1. ALDEIDI E CHETONI Sono composti comuni nei sistemi viventi e sono spesso caratterizzati da odori caratteristici: chetoni pungenti, aldeidi dolciastre Entrano ampiamente nellindustria cosmetica e nei prodotti per la casa
3. Composti contenenti il carbonile formula famiglia Aldeidi Chetoni Acidi Carbossilici formula famiglia Esteri Ammidi Cloruri Acilici C O R H C O R R C O R OH C O R NH 2 C O R Cl C O R O R
4. Aldeidi e Chetoni La nomenclatura IUPAC assegna alle aldeidi il suffisso ALE (es. CH 2 O metan ale ) ALDEIDE CHETONE Le aldeidi ed i chetoni sono sostanze organiche contenenti il gruppo funzionale CARBONILE il gruppo carbonilico lega un gruppo R ed un H (laldeide pi湛 piccola lega da entrambi i lati gruppi H: CH 2 O) il gruppo carbonilico 竪 legato a 2 gruppi R e presenta quindi da entrambi i lati legami c-c La nomenclatura IUPAC assegna ai chetoni il suffisso ONE ( es. CH 3 COCH 3 propan one ). C O R H C O R R
5. Propriet Basso rispetto a quella degli alcoli corrispondenti per lincapacit (ad ecc. del metanale) di formare legami ad idrogeno. Alto rispetto a quella degli eteri corrispondenti e agli alcani a causa della maggiore polarit . MODERATA POLARIT Dovuta al gruppo C=O PUNTO DI EBOLLIZIONE SOLUBILIT La solubilit in acqua dei termini a pi湛 basso peso molecolare, riflette il carattere polare del gruppo funzionale. Essa decresce con laumentare della lunghezza delle catene R e R
6. Nome Formula mM (u.) Butano 58 Etile 60 metil etere Propanale 58 Acetone 58 1-Propanolo 60 Propriet Insol. Sol. Sol. Sol. Solubilit in acqua Sol.
7. NOMENCLATURA IUPAC DELLE ALDEIDI Si considera la catena pi湛 lunga di atomi di carbonio che contiene il gruppo aldeidico Il nome sistematico si ottiene: per rimozione della -O finale del corrispondente alcano ed aggiunta del suffisso -ALE Tutti gli altri rami e gruppi sono nominati usando il sistema di nomenclatura standard IUPAC Per le aldeidi cicliche i usa le desinenza -CARBALDEIDE
8. butanale 3 bromopentanale 3,3 dimetilpentanale 3 iodo 3 metilpentanale 3 but en ale C O H CH 3 -CH 2 -CH 2 1 2 3 4 C O H CH 3 -CH 2 -CH Br -CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 3 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 - CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 3 -CH 2 -C (CH 3 )I- CH 2 1 2 3 4 5 C O H CH 2 =CH-CH 2 1 2 3 4
9. nomenclatura La posizione di un gruppo o di un atomo rispetto al carbonile si indica spesso con lettere greche. Il carbonio adiacente al C=O 竪 il carbonio 留, seguono il carbonio 硫, 粒, 隆 secondo lalfabeto greco. 湛, lultima lettera dellalfabeto, indica il carbonio che si trova alla estremit di una catena, indipendentemente dalla sua lunghezza. I gruppi legati a un carbonio 留 o 硫 vengono indicati, rispettivamente, 留 o 硫
10. Un carbonile. Un Etere. Un fenolo . Questo composto 竪 laroma della vaniglia. Aldeidi esempi dalla vita reale Descrivi i gruppi funzionali:
11. Aldeidi esempi dalla vita reale Formaldeide conservazione delle mummie C O H CH 3 Etanale ci嘆 che causa i postumi di una sbornia Benzaldeide laroma delle mandorle (benzencarbaldeide) C O H H C H O
12. NOMENCLATURA DEI CHETONI Si considera la catena pi湛 lunga di atomi di carbonio che contiene il C=O chetonico Il nome sistematico si ottiene per rimozione della -o finale del corrispondente alcano ed aggiunta del suffisso one e di un prefisso numerico, pi湛 piccolo possibile, che indica la posizione del gruppo carbonile Il nome e il numero degli altri sostituenti vengono elencati prima del nome sistematico seguendo lordine alfabetico
13. 2 butanone metiletilchetone propanone dimetilchetone acetone (usato per rimuovere lo smalto dalle unghie) 3 pentanone dietilchetone 1,3-diidrossipropanone 竪 usato in cosmetica C O CH 3 -CH 2 1 3 4 CH 3 2 C O CH 3 1 3 CH 3 2 C O CH 3 -CH 2 1 3 4 CH 2 -CH 3 2 5 C O OH-CH 2 1 3 CH 2 -OH 2
16. Quando un chetone 竪 un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo - osso . esanale 5- osso esanale Mentre quando laldeide 竪 il sostituente di un anello ci si riferisce cd essa come carbaldeide cicloesan carbaldeide
17. Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il nome 竪 formato dal suffisso il. Alcuni esempi formil acetil benzoil ACILI
18. Preparazione di aldeidi e chetoni Ossidazione degli alcoli R-OH Ag catalizzatore ALDEIDE O CHETONE Il tipo di alcool determina il prodotto (600-700)属C
19. Per ottenere la formaldeide Si deve prima sintetizzare il metanolo per riduzione del monossido di carbonio CO + 2H 2 CH 3 OH ZnO + Cr 2 O 3 400属C, 150 atm E poi ossidare lalcol a 600-700属C con lAg come catalizzatore Nel fegato umano il metanolo viene ossidato a formaldeide. Nel 1985 si sono verificati in Italia numerosi casi mortali di avvelenamento da metanolo per laggiunta di metanolo a vini di scarsa qualit da parte di criminali senza scrupoli
20. Formaldeide (metanale) P.e. -21属C Polimerizza con facilit Commercializzata in soluzione acquosa al 37% = formalina Industrialmente si produce per ossidazione catalitica del metanolo CH 3 OH + 遜 O 2 HCHO + H 2 O Ag (600-700)属C disinfettante (battericida) e conservante Preparazione di materie plastiche, isolanti, formica impieghi CH 3 OH HCHO + H 2 (600-700)属C Ag
21. Acetaldeide (etanale) P.e. 20属C incolore, infiammabile e dall'odore pungente e irritante. una sostanza tossica, probabilmente cancerogena. Tracce di acetaldeide sono contenute anche nel fumo di tabacco e nella marjuana. ossidazione parziale dell'etilene Lacetaldeide, viene preparata con il metodo di Wacker: CH 2 =CH 2 + O 2 CH 3 CHO Pd-Cu (100-300)属C Acido acetico butanolo 50%
22. Lacetaldeide nel corpo umano Si forma per iniziale ossidazione dell'etanolo nel fegato ad opera dell'enzima alcol deidrogenasi; viene successivamente convertita in acido acetico dall'enzima aldeide deidrogenasi Essendo pi湛 tossica dell'alcol etilico, l'acetaldeide 竪 responsabile di molti dei malesseri associati ad un dopo-sbornia. I farmaci concepiti per combattere l'abuso di alcol agiscono rallentando l'ossidazione dell'acetaldeide ad acido acetico con conseguente prolungamento del malessere.
23. acetone Preparazione: Ossidazione del propene Ossidazione dellalcol isopropilico Ossidazione dellisopropilbenzene ( cumene ). 竪 un liquido incolore e infiammabile con un odore caratteristico; Circa il 30% dell acetone viene usato direttamente come solvente in quanto miscibile con lacqua, ma anche in grado di sciogliere numerosi composti organici come resine, vernici, coloranti, smalti per unghie Il resto viene usato per preparare altri composti di interesse industriale tra cui il bis-fenolo A prodotto di partenza per la sintesi delle resine epossidiche. Il principale processo industriale per ottenere acetone 竪 l' idrolisi dell'idroperossido di cumene .
25. Il meccanismo di questa reazione 竪 fondato sulla instabilit del legame ossigeno-ossigeno che in ambiente acido si rompe in modo eterolitico provocando una trasposizione dellidroperossido che forma un semiacetale che, scindendosi, libera il chetone e lalcol.
26. I metodi di preparazione delle aldeidi e dei chetoni alcol carbonile (aldeide o chetone) carbossile Numero di ossidazione del C crescente N.B. alcol 1属 aldeide carbossile alcol 2属 chetone alcol 3属 X X
27. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico -1 +1 +1 +3 Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O
28. Reattivo di Jones CrO 3 竪 un acido di Lewis (acquista elettroni) e pu嘆 complessare basi come la piridina. Si deve aggiungere CrO 3 alla piridina e non viceversa poich辿 il reattivo 竪 pericoloso da preparare. si pu嘆 fermare lossidazione degli alcoli 1属 ad aldeidi usando come ossidante il clorocromato di piridinio PCC Lossidazione di con CrO 3 in acido solforico e acetone, come solvente, 竪 conosciuta come meto do di Jones.
29. 2-propanolo propanone Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni. 0 +2 I chetoni non subiscono ulteriore ossidazione M n O 4 - ( H + ) M n + + C H 3 C C H 3 H O H C O H 3 C H 3 C
31. Alcol secondario Aldeide Alcol primario chetone Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente unaltra reazione di ossidazione almeno fino allacido corrispondente o in extremis a CO 2 Esempi di ossidazione degli alcoli CH 2 OH [ O ] C H O C CH 3 O CH CH 3 OH [ O ]
33. Il gruppo carbonilico 竪 planare con angoli di 120属 R R R e R possono essere due differenti gruppi e danno origine a vari gruppi funzionali contenenti il gruppo carbonilico E il pi湛 importante gruppo funzionale della chimica organica C O 120属 120属 120属
34. Struttura del Carbonile Nel doppio legame tra C ed O troviamo un legame sigma ( ) ed uno pigreco ( ) Carbonio ed Ossigeno hanno ibridizzazione sp2 H R xy R H C O sp 2
35. Dipolo e legame a idrogeno Il gruppo C=O 竪 polare e forma legami ad idrogeno con: acqua gruppi aldeidici, alcolici, carbossilici
36. La differente elettronegativit tra C ed O fa s狸 che il legame C=O sia polare il momento dipolare 竪 definto come un vettore diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo =q揃d L'unit di misura del momento dipolare 竪 il Debye (D) Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10 -30 C揃m
40. R H C + - pu嘆 subire lattacco di un nucleofilo Nu - pu嘆 subire lattacco di un elettrofilo H + La polarit del legame tra C ed O e la presenza del legame debole fanno del gruppo carbonilico un gruppo molto reattivo O
41. Addizione nucleofila Le reazioni di addizione nucleofila hanno un ruolo importante in questa classe di composti. E opportuna una buona comprensione del meccanismo generele di tali reazioni. E ancora una volta la polarizzazione del legame C=O a controllare la reattivit.
42. :Z pu嘆 avere una carica negativa (es. ione cianuro) o pu嘆 pi湛 semplicemente disporre di una coppia di elettroni in grado di interagire con la carica positiva al carbonio carbonilico. Alla base del processo vi 竪 una interazione elettrostatica Possiamo descrivere un generico nucleofilo come :Z Linterazione tra la carica ( +) sul carbonio e quella (-) o ( -) del nucleofilo porta alla formazione di un legame.
44. Reazione con alcoli: formazione di acetali R C H O + 2 ROH H + R C H OR OR R C R O + 2 ROH H + R C R OR OR
45. Le reazioni che portano alla formazione di emiacetali e acetali sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati. Gli alcoli sono nucleofili
46. gli ALCOLI sono nucleofili allossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni Ricorda: il carbonio del carbonile ha una parziale carica positiva. emiacetali e acetali R C O R '
47. 1 - formazione di emiacetali H + emiacetale R C H O H + Addizione nucleofila poich辿 lalcol 竪 un nucleofilo debole, 竪 necessario di solito un catalizzatore acido . Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica ( OH ) sia la funzione eterea ( OR ). R C H O H + O R H R C H O H O R H + R C H O H O R H + R C H O H OR
48. H + emiacetale 2 - formazione di acetali H + H 2 O acetale Sostituzione Nucleofila L'ossidrile dellemiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio. La continuazione della reazione in eccesso di alcol R C H O H OR R C H O H OR H + R C H OR + HOR R C H OR + O H R R C H OR OR
49. emiacetale ROH R C OR H OR acetale In ambiente acido R C O H R C O H H OR ROH H 2 O
50. + ROH R C H OH OR In assenza di catalizzatore Laddizione 竪 un processo reversibile. R C H O
51. Pi湛 reattiva un aldeide o un chetone?? Nu: Nu: Le aldeidi sono pi湛 reattive dei chetoni per due motivi: perch辿 nei chetoni 竪 maggiore lingombro sterico perch辿 i sostituenti alchilici sono gruppi elettrondonatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico.
52. emiacetali ciclici L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico. Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata allinterno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleof鱈la intramolecolare.
54. Le - e le -ossialdeidi possono formare emiacetali ciclici stabili O C O H H O C O H + - H O C OH H
55. Il glucosio 竪 un aldo-esoso (contiene un gruppo aldeidico e diversi gruppi alcolici: Esso esiste nella forma aperta solo in piccolissima quantit Invece, con l-OH in posizione 5 si ha reazione di emiacetalizzazione con formazione di un anello a sei atomi. Emiacetali nei carboidrati
56. Laldeide a catena aperta rappresenta circa l1%. mutarotazione C C O H OH H C C C CH 2 OH H HO H H OH OH O CH 2 OH OH HO OH OH
57. Idratazione. Addizione di Azoto derivati. Riduzione dai carbonili Ossidazione Saggio di Tollens Reazioni delle aldeidi & chetoni
58. R C H O Addizione di acqua idratazione catalizzata da basi H OH OH - aldeide idrata (gem-diolo) L'acqua, come gli alcoli, 竪 un nucleofilo all'ossigeno e pu嘆 addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni. O H - R C H O OH R C H O H OH
59. H + Addizione di acqua catalizzata da acidi aldeide idrata (gem-diolo) R C H O H + R C H O H + O H H R C H O H O H H + R C H O H O H H + R C H O H OH
60. La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem -diolo)
61. Addizione di acido cianidrico Il carbonio dellacido cianidrico indissociato non pu嘆 comportarsi da nucleofilo, 竪 necessaria una base. L'acido cianidrico si addiziona al carbonile delle aldeidi e dei chetoni per formare le cianidrine
62. H 3 C C O H CN - H + cianidrina Reazione con cianuri in ambiente acido R C O H C N R C O H H C N
63. Il carbonio non possiede doppietti elettronici non condivisi. La base trasforma una parte dell'acido cianidrico in ione cianuro, che si comporta da nucleofilo sul carbonio. OH - HCN CN - Reazione con cianuri in ambiente basico
64. H H 3 C C O C N H + H O H N C C H 3 C O H N C C H 3 C H S inister R ectus H + C N H H 3 C C O
65. Il prodotto tetraedrico di addizione che si forma nel primo passaggio 竪 simile a un semiacetale Addizione di Azoto derivati L'ammoniaca, le ammine e alcuni loro derivati hanno sull'atomo di azoto un doppietto elettronico non condiviso e si comportano da nucleofili.
66. 1 . Lammina conduce un attacco nucleofilo sul carbonio carbonilico H 3 C C O H N + H H CH 3 H 3 C C O H N H H CH 3 +
67. 2 . Per trasposizione di due protoni ed eliminazione di una molecola di acqua si forma laldimmina. H 3 C C O H N H H CH 3 H 3 C C O H N H H CH 3 + H 3 C C H N CH 3 + H 2 O + +
69. Reazione con ammine primarie formazione di immine R C O H RN H 2 + R C H N R + H 2 O aldimmina R C O R RN H 2 + R C R N R + H 2 O chetimmina
70. La riduzione dei composti carbonilici Aldeidi vengono ridotte ad alcoli primari aldeidi e chetoni si riducono ai rispettivi alcoli La reazione pu嘆 avvenire con idrogenazione catalitica o mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici (es. NaBH 4 ed il pi湛 efficace LiAlH 4 ) Chetoni vengono ridotti ad alcoli secondari La riduzione aggiunge essenzialmente due atomi di idrogeno al doppio legame C=O [H 2 ] [H 2 ]
71. Simili riduzioni sono importanti nel corpo umano durante esercizi faticosi (elevato consumo di O 2 ) + H 3 C C O COO NADH Ione Lattato + H 3 C C O COO H H NAD Piruvato
73. Compiti Pag. 240 n 9.20 e 9.21 Pag. 251 n 9.44
74. Ossidazione Esempi: Lo ione Ag + 竪 molto costoso, ma ossida le aldeidi lasciando il doppio legame degli alcheni Per ossidazione di un'aldeide si ottiene un acido con lo stesso numero di atomi di carbonio Che cosa si ottiene per ossidazione degli alcheni con gli altri ossidanti? Le aldeidi si ossidano ad acidi carbossilici , mentre lossidazione dei chetoni si produce soltanto in condizioni di reazione molto energiche (con rottura di legami C-C).
75. C H 3 C H 2 C O O H H 3 C C O O H H 3 C C O H C u 2 + N a O H , t a r t r a t o d i s o d i o N H 3 A g + C H O C H 3 C H 2 C u 2 O A g H 2 O H 2 O aldeide 0 +2 +2 +1 acido carbossilico +1 0 Ossidazione
76. Il saggio di Tollens Un saggio che distingue le aldeidi dai chetoni in base alla loro differente ossidabilit 竪 il saggio di Tollens dello specchio d'argento. Lo ione argento complessato dall'ammoniaca 竪 ridotto dalle aldeidi (ma non dai chetoni) ad argento metallico Ci si serve di questa reazione per argentare il vetro: l'aldeide usata 竪 la formaldeide, a causa del suo basso costo. Ossidazione
77. In condizioni particolari anche i chetoni possono essere ossidati Es. Cicloesanone ad acido adipico importante per la fabbricazione del Nylon + HNO 3 V 2 O 3 HO-C-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -C-OH O O
79. Acidit degli idrogeni in al gruppo carbonilico C C O H H H H effetto induttivo Leffetto elettron-attrattore del carbonile rende debolmente acidi gli H in posizione + C O H C H H H
80. C O H C H H H effetto mesomerico Acidit degli idrogeni in al gruppo carbonilico Lanione 竪 stabilizzato per risonanza anione enolato 1. il C carbonilico ha 隆 + 2. lanione che si forma 竪 stabilizzato per risonanza maggiore rispetto agli H legati agli altri atomi di C per 2 motivi: H + C O H C H H C O H C H H
81. forma enolica (alcol vinilico) forma carbonilica (etanale) Tautomeria chetoenolica C C O H H H H C H C H H O H Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare
82. Tautomeria cheto-enolica forma cheto forma en olica alcool vinilico etanale C H C H H O H C C O H H H H C C O H H H H +
83. La tautomerizzazione di unaldeide 竪 favorita dallambiente basico. forma carbonilica O H - C H H O H C C H H C H O C H H C H O H O H - H OH forma enolica H OH C H H O H C H C H H H O H C - -
84. Nel primo stadio si produce un anione enolato ... Nucleofili al carbonio C H H H O H C O H - H 2 O La reazione avviene in ambiente basico E data da aldeidi e chetoni che possiedono H sul C anione enolato Condensazione Aldolica C H H O H C C H H H C O
85. che nel secondo stadio compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide... anione enolato nucleofilo anione alcolato C H H H O H C C H H O H C H C H H C H O C H H C H O
86. nellultimo stadio della reazione si forma una -idrossialdeide per reazione acido-base con H 2 O H C H H C H O C H H C H O H 2 O O H - anione alcolato idrossi aldeide ald olo H C H H C H O H C H H C H O
87. 2 H 3 C C H O etanale Nello stesso ambiente che ha portato alla loro sintesi, dalle -idrossialdeidi, per eliminazione interna di acqua, si ottengono aldeidi ￥ -insature O H - H 3 C C H O H C H H C H O 3-idrossibutanale (aldolo) H 3 C C H C H C H O trans -2-butenale (aldeide crotonica) H 2 O
88. 1) Nella prima tappa si produce un anione enolato ... che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide. Nellultima tappa della reazione si forma una - idrossialdeide . 3) 2) O H - H 2 O C H H O H C C H H H C O C H H H O H C C H H O H C H C H H C H O C H H C H O H C H H C H O H C H H C H O H 2 O O H - H C H H C H O C H H C H O C H H H O H C
89. O H - 2 H 3 C C H O H 3 C C H O H C H H C H O 3-ossibutanale (aldolo) trans -2-butenale (aldeide crotonica) etanale Laldolo per riscaldamento si pu嘆 disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame 竪 coniugato con quello carbonilico H 3 C C H C H C H O
91. Aldeide o Chetone Ossidazione Riduzione Emi- formazione Acido carbossilico raramente reazione Alcol primario Alcol seconderio Emiacetale Emichetale Acetale Chetale ROH LiAlH 4 K 2 Cr 2 O 7 se aldeide se chetone Reagisce con alcol se chetone se chetone se aldeide se aldeide
![primario aldeide secondario chetone terziario Nessuna reazione ossidazione degli alcoli [O] [O] [O]](https://image.slidesharecdn.com/5c2009aldeidiechetoni-100128023148-phpapp02/85/5-C-2009-Aldeidi-E-Chetoni-3-30-320.jpg)
![Alcol secondario Aldeide Alcol primario chetone Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente unaltra reazione di ossidazione almeno fino allacido corrispondente o in extremis a CO 2 Esempi di ossidazione degli alcoli CH 2 OH [ O ] C H O C CH 3 O CH CH 3 OH [ O ]](https://image.slidesharecdn.com/5c2009aldeidiechetoni-100128023148-phpapp02/85/5-C-2009-Aldeidi-E-Chetoni-3-31-320.jpg)
![La riduzione dei composti carbonilici Aldeidi vengono ridotte ad alcoli primari aldeidi e chetoni si riducono ai rispettivi alcoli La reazione pu嘆 avvenire con idrogenazione catalitica o mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici (es. NaBH 4 ed il pi湛 efficace LiAlH 4 ) Chetoni vengono ridotti ad alcoli secondari La riduzione aggiunge essenzialmente due atomi di idrogeno al doppio legame C=O [H 2 ] [H 2 ]](https://image.slidesharecdn.com/5c2009aldeidiechetoni-100128023148-phpapp02/85/5-C-2009-Aldeidi-E-Chetoni-3-70-320.jpg)
