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分析化学 Ⅰ 第二章 误差及分析数据的处理 分析化学教研室
第一节 概述 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果->真值
第二节 测量误差 一、误差分类及产生原因 二、误差的表示方法 叁、误差的传递 四、提高分析结果准确度的方法
一、误差分类及产生原因 （一）系统误差及其产生原因 （二）偶然误差及其产生原因
（一） 系统误差 （可定误差） : 由可定原因产生 1 ．特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现 2 ．分类： （ 1 ）按来源分 a ．方法误差：方法不恰当产生 b ．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c ．操作误差： 操作方法不当引起 （ 2 ）按数值变化规律分 a ．恒定误差 b ．比值误差
（二） 偶然误差 （随机误差，不可定误差）： 由不确定原因引起 特点： 1) 不具单向性（大小、正负不定） 2) 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
二、误差的表示方法 （一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （叁）准确度与精密度的关系
( 一 ) 准确度与误差 1 ． 准确度 ：指测量结果与真值的接近程度 2 ．误差 （ 1 ） 绝对误差 ：测量值与真实值之差 （ 2 ） 相对误差 ：绝对误差占真实值的百分比 注： 1 ）测高含量组分， RE 可小；测低含量组分， RE 可大 2 ）仪器分析法——测低含量组分， RE 大 化学分析法——测高含量组分， RE 小 注： μ 未知， δ 已知，可用 χ 代替 μ
（二）精密度与偏差 1 ． 精密度 ：平行测量的各测量值间的相互接近程度 2 ．偏差： （ 1 ）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （ 2 ）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
（ 5 ）标准偏差： （ 6 ）相对标准偏差（变异系数） 续前 （ 3 ）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值 （ 4 ）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 μ 未知 μ 已知
（叁）准确度与精密度的关系 1. 准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高 2. 准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性
练习 例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中 Ni 的百分含量，结果 为 10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%; 计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。 解：
叁、误差的传递 （一）系统误差的传递 （二）偶然误差的传递 1 ．加减法计算 2 ．乘除法计算 1 ．加减法计算 2 ．乘除法计算 标准差法
练习 例：设天平称量时的标准偏差 s = 0.10mg ，求称量试样 时的标准偏差 s m 。 解：
练习 例：用移液管移取 NaOH 溶液 25.00mL, 以 0.1000mol/L 的 HCL 溶液滴定之，用去 30.00mL ，已知用移液管移 取溶液的标准差 s 1 =0.02mL, 每次读取滴定管读数的 标准差 s 2 =0.01mL ，假设 HCL 溶液的浓度是准确的， 计算标定 NaOH 溶液的标准偏差？ 解：
四、提高分析结果准确度的方法 1 ．选择合适的分析方法 例： 测全 Fe 含量 K 2 Cr 2 O 7 法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% 2 ．减小测量误差 1 ）称量 例： 天平一次的称量误差为 0.0001g ，两次的称量误差为 0.0002g ， RE% 0.1% ，计算最少称样量？
续前 2 ）滴定 例： 滴定管一次的读数误差为 0.01mL ，两次的读数误差为 0.02mL ， RE% 0.1% ，计算最少移液体积？ 3 ．增加平行测定次数，一般测 3 ～ 4 次以减小偶然误差 4 ．消除测量过程中的系统误差 1 ）校准仪器：消除仪器的误差 2 ）空白试验：消除试剂误差 3 ）对照实验：消除方法误差 4 ）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差
第三节 有效数字及其运算规则 一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则
一、 有效数字 ： 实际可以测得的数字 1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数 20.30mL ，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数） ±1% 2. 在 0~9 中，只有 0 既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例： 3600 -> 3.6×10 3 两位 -> 3.60×10 3 三位 3 ．单位变换不影响有效数字位数 例： 10.00[mL]->0.001000[L] 均为四位
续前 4 ． pH ， pM ， pK ， lgC ， lgK 等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例： pH = 11.20 -> [H + ]= 6.3×10 -12 [mol/L] 两位 5 ．结果首位为 8 和 9 时，有效数字可以多计一位 例： 90.0% ，可示为四位有效数字 例： 99.87% ->99.9% 进位
二、有效数字的修约规则 1 ．四舍六入五留双 2 ．只能对数字进行一次性修约 3 ．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果 变差，从而提高可信度 例： s = 0.134 -> 修约至 0.14 ，可信度↑ 例： 0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字 例： 6.549 ， 2.451 一次修约至两位有效数字 0.374 0.375 6.5 2.5
三、有效数字的运算法则 1 ．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准） 2 ．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 52.1 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% 0.328 保留三位有效数字 保留三位有效数字
第四节 偶然误差的正态分布 一、偶然误差的正态分布和标准正态分布 二、偶然误差的区间概率
一、偶然误差的正态分布和标准正态分布 正态分布的概率密度函数式 1 ． x 表示测量值， y 为测量值出现的概率密度 2 ．正态分布的两个重要参数 （ 1 ） μ 为无限次测量的总体均值， 表示无限个数据的 集中趋势 （无系统误差时即为真值） （ 2 ） σ 是总体标准差， 表示数据的离散程度 3 ． x -μ 为偶然误差
正态分布曲线—— x ～ N(μ ,σ 2 ) 曲线 x =μ 时， y 最大->大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以 x =μ 的直线为对称->正负误差 出现的概率相等 当 x ->﹣∞ 或﹢∞时，曲线渐进 x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小 σ↑ ， y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓ ， y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为 1 以 x-μ ～ y 作图 特点
标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 ) 曲线 注： u 是以 σ 为单位来表示随机误差 x -μ 以 u ～ y 作图
二、偶然误差的区间概率 从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率 P 为 1 ，即 偶然误差的区间概率 P —— 用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率 正态分布 概率积分表 标准正态分布 区间概率 %
练习 例：已知某试样中 Co 的百分含量的标准值为 1.75% ， σ=0.10% ，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在 (1.75±0.15)% 范围内的概率。 解：
练习 例：同上题，求分析结果大于 2.0% 的概率。 解：
第五节 有限数据的统计处理和 t 分布 一、正态分布与 t 分布区别 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 三、显著性检验
一、正态分布与 t 分布区别 1 ． 正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据 2 ． 正态分布——横坐标为 u ， t 分布——横坐标为 t 3 ．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率 P 正态分布： P 随 u 变化； u 一定， P 一定 t 分布： P 随 t 和 f 变化； t 一定，概率 P 与 f 有关，
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两个重要概念 置信度 （置信水平） P ： 某一 t 值时，测量值出现在 μ± t ? s 范围内的概率 显著性水平 α ：落在此范围之外的概率
二、平均值的精密度和平均值的置信区间 1 ．平均值的精密度 （平均值的标准偏差） 注：通常 3~4 次或 5~9 次测定足够 例： 总体均值标准差与 单次测量值标准差 的关系 有限次测量均值标准差 与单次测量值标准差的 关系
续前 2 ．平均值的置信区间 （ 1 ）由单次测量结果估计 μ 的置信区间 （ 2 ）由多次测量的样本平均值估计 μ 的置信区间 （ 3 ）由少量测定结果均值估计 μ 的置信区间
续前 置信区间： 一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间： 一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限： 结论 ： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度 注意： （ 1 ）置信区间的概念： μ 为定值，无随机性 （ 2 ）单侧检验和双侧检验 单侧——大于或者小于总体均值的范围 双侧——同时大于和小于总体均值的范围
练习 例 1 ： 解： 如何理解
练习 例 2 ：对某未知试样中 CL - 的百分含量进行测定， 4 次结果 为 47.64% ， 47.69% ， 47.52% ， 47.55% ，计算置信度 为 90% ， 95% 和 99% 时的总体均值 μ 的置信区间 解：
三、显著性检验 （一）总体均值的检验—— t 检验法 （二）方差检验—— F 检验法
（一）总体均值的检验—— t 检验法 1 ．平均值与标准值比较——已知真值的 t 检验（准确度显著性检验）
续前 2 ．两组样本平均值的比较——未知真值的 t 检验 （系统误差显著性检验）
续前
（二）方差检验—— F 检验法 （精密度显著性检验） 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值
显著性检验注意事项 1 ．单侧和双侧检验 1 ）单侧检验 -> 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 [F 检验常用 ] 2 ）双侧检验 -> 检验两结果是否存在显著性差异 [ t 检验常用 ] 2 ．置信水平的选择 置信水平过高——以假为真 置信水平过低——以真为假
四、异常值的检验—— G 检验（ Grubbs 法） 检验过程：
小结 1. 比较： t 检验——检验方法的系统误差 F 检验——检验方法的偶然误差 G 检验——异常值的取舍 2. 检验顺序： G 检验 -> F 检验 -> t 检验 异常值的取舍 精密度显著性检验 准确度或系统误差显著性检验
练习 例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果， 10.74% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.81% ， 10.82% ， 10.73% ， 10.86% ， 10.81% 。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（ P=95% ） 解：
练习 例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度 6 次，得标准偏差 s 1 =0.055 ；用性能稍好的新仪器 测定 4 次，得到标准偏差 s 2 =0.022 。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？ 解：
练习 例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11 次，得标准偏差 s 1 =0.21% ；第二种方法测定 9 次 得到标准偏差 s 2 =0.60% 。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（ P=90% ） 解：
练习 例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度 90% ）？ 解：
续前
练习 例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g, 试问 1.40 这个数据是否 应该保留？ 解：

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  • 20. 续前 4 ． pH ， pM ， pK ， lgC ， lgK 等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例： pH = 11.20 -> [H + ]= 6.3×10 -12 [mol/L] 两位 5 ．结果首位为 8 和 9 时，有效数字可以多计一位 例： 90.0% ，可示为四位有效数字 例： 99.87% ->99.9% 进位
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  • 22. 三、有效数字的运算法则 1 ．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准） 2 ．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 52.1 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% 0.328 保留三位有效数字 保留三位有效数字
  • 23. 第四节 偶然误差的正态分布 一、偶然误差的正态分布和标准正态分布 二、偶然误差的区间概率
  • 24. 一、偶然误差的正态分布和标准正态分布 正态分布的概率密度函数式 1 ． x 表示测量值， y 为测量值出现的概率密度 2 ．正态分布的两个重要参数 （ 1 ） μ 为无限次测量的总体均值， 表示无限个数据的 集中趋势 （无系统误差时即为真值） （ 2 ） σ 是总体标准差， 表示数据的离散程度 3 ． x -μ 为偶然误差
  • 25. 正态分布曲线—— x ～ N(μ ,σ 2 ) 曲线 x =μ 时， y 最大->大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以 x =μ 的直线为对称->正负误差 出现的概率相等 当 x ->﹣∞ 或﹢∞时，曲线渐进 x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小 σ↑ ， y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓ ， y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为 1 以 x-μ ～ y 作图 特点
  • 26. 标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 ) 曲线 注： u 是以 σ 为单位来表示随机误差 x -μ 以 u ～ y 作图
  • 27. 二、偶然误差的区间概率 从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率 P 为 1 ，即 偶然误差的区间概率 P —— 用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率 正态分布 概率积分表 标准正态分布 区间概率 %
  • 28. 练习 例：已知某试样中 Co 的百分含量的标准值为 1.75% ， σ=0.10% ，又已知测量时无系统误差，求分析 结果落在 (1.75±0.15)% 范围内的概率。 解：
  • 30. 第五节 有限数据的统计处理和 t 分布 一、正态分布与 t 分布区别 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 三、显著性检验
  • 31. 一、正态分布与 t 分布区别 1 ． 正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据 2 ． 正态分布——横坐标为 u ， t 分布——横坐标为 t 3 ．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率 P 正态分布： P 随 u 变化； u 一定， P 一定 t 分布： P 随 t 和 f 变化； t 一定，概率 P 与 f 有关，
  • 32. ?
  • 33. 两个重要概念 置信度 （置信水平） P ： 某一 t 值时，测量值出现在 μ± t ? s 范围内的概率 显著性水平 α ：落在此范围之外的概率
  • 34. 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 1 ．平均值的精密度 （平均值的标准偏差） 注：通常 3~4 次或 5~9 次测定足够 例： 总体均值标准差与 单次测量值标准差 的关系 有限次测量均值标准差 与单次测量值标准差的 关系
  • 35. 续前 2 ．平均值的置信区间 （ 1 ）由单次测量结果估计 μ 的置信区间 （ 2 ）由多次测量的样本平均值估计 μ 的置信区间 （ 3 ）由少量测定结果均值估计 μ 的置信区间
  • 36. 续前 置信区间： 一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间： 一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限： 结论 ： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信度——说明估计的把握程度 注意： （ 1 ）置信区间的概念： μ 为定值，无随机性 （ 2 ）单侧检验和双侧检验 单侧——大于或者小于总体均值的范围 双侧——同时大于和小于总体均值的范围
  • 37. 练习 例 1 ： 解： 如何理解
  • 38. 练习 例 2 ：对某未知试样中 CL - 的百分含量进行测定， 4 次结果 为 47.64% ， 47.69% ， 47.52% ， 47.55% ，计算置信度 为 90% ， 95% 和 99% 时的总体均值 μ 的置信区间 解：
  • 39. 三、显著性检验 （一）总体均值的检验—— t 检验法 （二）方差检验—— F 检验法
  • 40. （一）总体均值的检验—— t 检验法 1 ．平均值与标准值比较——已知真值的 t 检验（准确度显著性检验）
  • 41. 续前 2 ．两组样本平均值的比较——未知真值的 t 检验 （系统误差显著性检验）
  • 43. （二）方差检验—— F 检验法 （精密度显著性检验） 统计量 F 的定义：两组数据方差的比值
  • 44. 显著性检验注意事项 1 ．单侧和双侧检验 1 ）单侧检验 -> 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 [F 检验常用 ] 2 ）双侧检验 -> 检验两结果是否存在显著性差异 [ t 检验常用 ] 2 ．置信水平的选择 置信水平过高——以假为真 置信水平过低——以真为假
  • 45. 四、异常值的检验—— G 检验（ Grubbs 法） 检验过程：
  • 46. 小结 1. 比较： t 检验——检验方法的系统误差 F 检验——检验方法的偶然误差 G 检验——异常值的取舍 2. 检验顺序： G 检验 -> F 检验 -> t 检验 异常值的取舍 精密度显著性检验 准确度或系统误差显著性检验
  • 47. 练习 例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量， 得到以下九个分析结果， 10.74% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.81% ， 10.82% ， 10.73% ， 10.86% ， 10.81% 。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（ P=95% ） 解：
  • 48. 练习 例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度 6 次，得标准偏差 s 1 =0.055 ；用性能稍好的新仪器 测定 4 次，得到标准偏差 s 2 =0.022 。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？ 解：
  • 49. 练习 例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11 次，得标准偏差 s 1 =0.21% ；第二种方法测定 9 次 得到标准偏差 s 2 =0.60% 。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（ P=90% ） 解：
  • 50. 练习 例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异（置信度 90% ）？ 解：