4. R - COOH R CO 2 H suffisso: - oico FUNZIONE CARBOSSILICA gruppo carbonilico gruppo ossidrilico Struttura di Lewis Ptrefisso: acido- gruppo carbossilico Nei composti ciclici suffisso: - carbossilico R C O H O = : : : :
20. 2 COOH COOH CH CH 2 ac. cis-buten-dioico ac. maleico ossidazione (-2H) riduzione (+2H) ac. trans-buten-dioico ac. fumarico COOH COOH H H C C HOOC COOH H H C C
21. CH 2 CoA SH O C S CoA COOH COOH COOH C COOH COOH HO H 2 O COOH C CH COOH COOH H 2 O CO 2 ,[2H] C COOH C COOH O COOH C O S CoA CoA SH [2H] C COOH C HOOC H 2 O [2H] C O CoA SH COOH C COOH COOH H HO H H H C COOH COOH HO H CO 2 acidi bicarbossilici CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH
22. compiti Pag. 254 n 10.1 e 10.2 Pag. 255 n 10.3 e 10.4 Pag. 256 n 10.5
28. R CH 2 OH R H O C R O C OH ossidazione riduzione riduzione ossidazione alcool aldeide acido ossidazione e riduzione
29. R O O C H .. .. .. .. わ + わ - わ + Polarit del carbossile
30. Punti di Ebollizione Composto Formula Peso Mol. Punto Eb. dimetil etere CH 3 OCH 3 46 -24 属C etanolo CH 3 CH 2 OH 46 78 属C propanolo CH 3 (CH 2 ) 2 OH 60 98 属C dietil etere (CH 3 CH 2 ) 2 O 74 34 属C glicole etilenico HOCH 2 CH 2 OH 62 197 属C 油 acido acetico CH 3 CO 2 H 60 118 属C etilenediammina H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 60 118 属C
31. C O OH H 3 C C O HO CH 3 gli acidi carbossilici a corta catena allo stato puro o in solventi non polari formano dimeri legami ad idrogeno わ - わ + わ - わ +
32. C O O R O H H H il gruppo carbossilico pu嘆 formare legami H con lacqua O H H gli acidi carbossilici a corta catena sono solubili in acqua わ + わ - わ + わ - わ + O H H
33. R O O C H .. .. .. .. + - 竪 elettrofilo 竪 acido + pu嘆 subire un attacco nucleofilo Propriet del carbossile
34. Le propriet chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico accumulo di carica positiva H relativamente acido accumulo di carica negativa O relativamente basico - +
36. R OH O C H 2 O + R O - O C H 3 O + + acidit K a = [R COO - ] [H 3 O + ] [R COOH]
37. H + OH - Comportamento acido-base del gruppo carbossilico C O O - R C O O H R C O O - R C OH O H R + C OH O H R +
38. C O O H H 3 C C O H H 3 C O + Lacidit del gruppo carbossilico 竪 dovuta alleffetto elettronattrattore esercitato dal gruppo carbonilico sul gruppo ossidrilico
40. acidit a confronto OH H 2 O + R O H 3 O + + R lanione carbossilato 竪 stabilizzato da risonanza lanione alcossido non 竪 stabilizzato da risonanza OH O C H 2 O + R O O C H 3 O + + R In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa ( 1.23 il legame doppio e 1.36 il singolo), diventano di uguale lunghezza ( 1.27 ). 1.23 1.36 1.27 . 1.27 . C O O : : : : - H +
41. acidit: effetto induttivo COOH H CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH CH 2 COOH Cl C COOH Cl Cl Cl K a = 2.1 10 -4 K a = 1.8 10 -5 K a = 1.4 10 -5 K a = 1.5 10 -3 K a = 2 10 -1 CH 2 COOH Cl K a = 0,7 10 -4 CH 2
42. Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato , stabilizzati per risonanza, ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici perch辿 le forme limite dellibrido di risonanza dello ione fenossido non sono tutte equivalenti R-C O O In alcune la carica negativa si trova sul carbonio anzich辿 sullossigeno ed in queste si perde laromaticit del sistema. Nello ione carbossilato, invece le forme di risonanza sono equivalenti.
43. acido benzoico HO C O Ka = 6.3 10 -5 acido p -nitrobenzoico Ka = 4 10 -4 HO C O NO 2
44. R O O C i gruppi elettronattrattori fanno aumentare lacidit perch辿 stabilizzano lanione carbossilato
45. R O O C i gruppi elettronrepulsori fanno diminuire lacidit perch辿 rendono meno stabile lanione carbossilato
46. gli acidi bicarbossilici danno luogo a due equilibri di dissociazione acida acidi bicarbossilici acidit COOH COOH (CH )n 2 COOH COO - (CH )n 2 COO - COO - (CH )n 2 K 1 K 2
47. la presenza di un secondo gruppo carbossilico (elettron attrattore) stabilizza per risonanza l'anione carbossilato, determinando un aumento della acidit, tanto maggiore quanto pi湛 i due gruppi sono vicini COOH COOH acidi bicarbossilici - acidit COOH C O O
49. R OH O C NaOH + R O - O C Na + + Trasformazione degli acidi in sali H 2 O -ico diventa - ato
50. CH 3 COO - Na + (CH 3 CH 2 COO - ) 2 Ca ++ etanoato di sodio (acetato di sodio) propanoato di calcio Cl 1 6 4 5 3 2 O - K + C O OH 3-cloro-4-idrossi Benzencarbossilato (benzoato) di potassio i sali
51. I metodi di preparazione degli acidi Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi Ossidazione delle catene laterali alchiliche di anelli aromatici Reazione di reattivi di Grignard con biossido di carbonio Idrolisi dei cianuri alchilici
52. Reazioni di ossidazione Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi Agenti ossidanti KMnO 4 CrO 3 HNO 3 E solo per le aldeidi AgNO 2 O 2 Co(III) CH 3 COOH
53. etanolo etanale Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi. etanale ac. etanoico Per ulteriore azione degli ossidanti, le aldeidi si convertono in acidi carbossilici Giallo: la variazione di colore evidenzia la riduzione del cromo C O H H H C H H H C C H H H H O C r 2 O 7 - - ( H + ) C r + + + C C H H H OH O C C H H H H O
55. Lacido tereftalico uno dei prodotti di partenza per preparare il Dacron (polietilene tereftalatoPET ) Si produce per ossidazione all aria con il Co come catalizzatore dal: p- xilene O 2 Co III CH 3 COOH Il Dacron 竪 una fibra che rimane inalterata a contatto con lumidit.
57. Reazioni dei reattivi di Griganrd con CO 2 R-Mg-X + O C O -> RCOOMgX RCOOMgX + HX RCOOH + MgX 2 Idrolisi dei cianuri o nitrili R C N + H 2 O HCl RCOOH + NH4 + +Cl - I cianuri si preparano dagli alogenuri alchilici
58. Metodo di sintesi: carbonilazione con reattivo di Grignard H 3 C Mg Br H 3 C : + Mg Br - + carbanione Attacco nucleofilo La protonazione del carbossilato intermedio pu嘆 essere fatta con HCl base e nucleofilo fortissimo Come si prepara?
60. Come si prepara un cianuro alchilico? Facendo reagire un alogenuro alchilico con cianuro di sodio. Descrivi la reazione.
61. Come reagiscono gli acidi carbossilici con i nucleofili? Le aldeidi e i chetoni danno reazioni di addizione Gli acidi carbossilici danno reazioni di sostituzione dellossidrile
62. derivati degli acidi carbossilici OH O C R X O C R ? Sostituzione nucleofila dellossidrile
64. I derivati degli acidi carbossilici sono definiti in base alle caratteristiche del nucleofilo entrante
65. derivati degli acidi carbossilici sostituzione nucleofila R X O C + - Nu .. X - NH 2 ammide OR estere OCOR anidride F,Cl,.. alogenuro acilico Nu: H 2 O, OH - , NH 3 , R-OH R Nu O C + - + ..
68. OR O C R NH 2 (NHR,NR 2 ) O C R esteri ammidi Se il nucleofilo 竪 un gruppo -OR si forma un estere SR O C R tioesteri Si ottengono dalla reazione, a caldo, di un acido carbossilico con un alcol in ambiente acido Se il nucleofilo 竪 un gruppo -SR si forma un tioestere Se il nucleofilo 竪 un gruppo -NH 2 si forma unammide
69. OCR O C R Cl (Br) O C R O alogenuri acilici anidridi Se il nucleofilo 竪 un gruppo -OCOR si forma unanidride Se il nucleofilo 竪 un alogeno si forma un alogenuro acilico
70. H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O OR O C R esteri Gli esteri sono il prodotto di condensazione di una molecola di acido con una molecola di alcol Derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con il gruppo OR Quindi la nomenclatura 竪 analoga a quella dei sali
71. CH 3 CH 2 C O O CH propanoato di 2-butile CH 3 CH 2 CH 3 nomenclatura degli esteri
72. CH 3 C O O CH 2 CH 3 etanoato di etile nomenclatura degli esteri ( acetato di etile )
73. CH 3 C O O CH 2 acetato di benzile C O O CH 2 CH 3 benzencarbossilato di etile ( benzoato di etile ) nomenclatura degli esteri
74. C O O C H 2 C C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H 3 C l -3-metil-3-cloropentanoato di etile nomenclatura degli esteri
77. Nucleofilo uscente Nucleofilo entrante Esterificazione di Fischer meccanismo della reazione di sostituzione nucleofila acilica In due stadi: addizione del nucleofilo entrante eliminazione del nucleofilo uscente H +
78. Nella prima tappa del processo lacido viene protonato H 2 SO 4 o HCl forniscono i protoni. H + H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H H 3 C C O H OH O H Lacido protonato 竪 stabilizzato per risonanza H 3 C C O OH + + +
79. Nella seconda tappa del processo lacido protonato viene attaccato dallalcol (nucleofilo entrante). + H 3 C C O H OH O H La trasposizione di un protone prepara il nucleofilo uscente H 2 O sp 3 H O CH 3 C OH H O CH 3 H 3 C O H + + C OH O CH 3 H 3 C O H C OH H O CH 3 H 3 C O H +
80. nellultima tappa si elimina una molecola di acqua (nucleofilo uscente) ... C H O CH 3 H 3 C O H ... ed il protone catalitico, con formazione dellestere. OH + H O H C O O CH 3 H 3 C H + C OH O CH 3 H 3 C + C O O CH 3 H 3 C + H
81. 1属 tappa? Formazione e stabilizzazione per risonanza dellacido protonato come? 2属 tappa? Attacco dellalcool nucleofilo entrante trasposizione di un protone 3属 4属 tappa? eliminazione di una moecola dacqua eliminazione del protone catalitico 5属 tappa? 6属 tappa?
82. H 3 C C O O H H O C H 3 H 3 C C O O C H 3 H 2 O Lesterificazione 竪 una reazione di equilibrio Eccesso di alcol e ambiente anidro Estere Eccesso di acqua Idrolisi dellestere
83. compiti Pag. 265 n.10.13 Pag. 26 n. 10.14, 10.15 Pag.267 n. 10.16 Pag.269 n. 10.17
84. C O H O O H O O H 2 O C O H O O H O O H 2 O -idrossiacido (valerianico) -lattone -idrossiacido -lattone per esterificazione interna dei - e dei -ossiacidi si formano i lattoni (esteri ciclici)
85. H 3 C C O O H O H H 3 C C O O C H 3 O C H 3 idrolisi basica degli esteri: saponificazione reazione acido/base lidrolisi basica degli esteri non 竪 una reazione di equilibrio anione dellacido alcool Il nucleofilo uscito funge ora da base prendendo il protone ceduto dallacido carbossilico Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente K + o Na + (ambiente basico) Carbossilato (sapone) K + o Na + H 3 C C O O C H 3 O H
86. saponificazione La saponificazione 竪 l'idrolisi di un estere in condizioni basiche e provoca la formazione di un alcool e del sale dell'acido corrispondente. I saponi sono di solito sali di sodio di acidi carbossilici a lunga catena. Al termine della reazione viene aggiunto cloruro di sodio per facilitare la precipitazione del sapone. 3
88. Azione detergente del sapone testa idrofilica o polare coda idrofobica o apolare micella Estremit idrofobica
89. sono composti fondamentali nella preparazione dei detergenti sono sostanze che diminuiscono la tensione superficiale dellacqua I tensioattivi
90. Il tensioattivo 竪 un composto organico caratterizzato da una parte lipofila e una parte idrofila. Parte lipofila: 竪 generalmente costituita da una catena idrocarburica lunga da 10 a 20 atomi di carbonio, insolubile in acqua. Parte lipofila Parte idrofila I tensioattivi si dividono: Tensioattivi anionici se la parte idrofila 竪 formata da un anione; Tensioattivi cationici se la parte idrofila 竪 formata da un catione; Tensioattivi anfoteri se la parte idrofila 竪 formata da un gruppo con doppia carica, positiva e negativa; Tensioattivi non ionici se la parte idrofila 竪 priva di carica, ma contiene legami polari. Classificazione dei tensioattivi Parte idrofila: pu嘆 essere di vari tipi ma sempre solubile in acqua.
91. Hanno buon potere detergente, producono poca schiuma, sono utilizzabili nelle lavatrici, sono poco influenzati dalla durezza dellacqua. Gruppo con funzione non idrolizzabile ma con caratteristiche polari Tensioattivi non ionici Sono poco costosi, hanno maggiore affinit con la pelle, un moderato effetto detergente, sono usati per ligiene delle pelli delicate, dei capelli sottili ed infantili e per ligiene intima. Betaine Solfobetaine Tensioattivi anfoteri Non sono buoni agenti lavanti, sono presenti nei cosmetici, hanno un elevato potere antimicrobico, si usano nelle soluzioni disinfettanti. Sali di ammonio Tensioattivi cationici Biodegradabili, poco costosi, basso potere detergente in acqua dura, possono aggregare sostanze per addolcire lacqua, imprimono pH alcalino alle soluzioni acquose Elevato potere detergente; economici, poco sensibili alla durezza, molto aggressivi verso pelle e capelli Gruppo carbossilato Gruppo solfato Gruppo solfonato Tensioattivi anionici: Saponi Tensioattivi anionici sintetici Propriet Gruppi chimici Categorie
92. Potere schiumogeno I saponi promuovono la formazione della schiuma (emulsione di aria in acqua) Introducendo un tensioattivo in acqua, questo si dispone con la parte idrofila nellacqua. A causa delle forze esercitate dallacqua la superficie si incurva sino a formare delle bolle, ovvero micelle contenenti aria
93. Idrolisi acida o basica Ammonolisi Con i reattivi di Grignard riduzione
94. sostituzione nucleofila negli esteri + ROH idrolisi acida alcolisi transesterificazione ammonolisi idrolisi basica C O OR R H 2 O H + C O OH R ROH H + C O OR R NH 3 C O NH 2 R OH - C O O - R
95. H 3 C C O O R H N R H 3 C C O N R RH O N O C R e 10.20 ammidi Le ammidi sono il prodotto della reazione tra una molecola di estere con una ammina + 10.14 lammonolisi degli esteri
96. H 3 C C O O H H N R H 3 C C O N R H 2 O N O C R ammidi Le ammidi possono essere preparate anche per reazione dellammoniaca con gli alogenuri alchilici, o con le anidridi, o per riscaldamento dei sali di ammonio che si ottengono dalla reazione tra ammoniaca e acido carbossilico +
97. NH 2 O C R Ammidi primarie legano 1 solo acile ammide primaria ammide primaria mono alchil sostituita ammide primaria di alchil sostituita N O C R R H O C R N R R
98. nomenclatura delle ammidi: il suffisso -ico o -oico dellacido 竪 sostituito dal suffisso - ammide CH 3 C O NH 2 CH 3 C O NH CH 3 CH 3 C O N CH 3 CH 2 CH 3 N-metil- etan ammide N-metil- acet ammide etan ammide acet ammide N-metil, N-etil- etan ammide
99. C O N C O H H 3 C C O N C O C O CH 3 trietan ammide (triacetammide) dietan ammide (diacetammide) benzenammide (benzammide) CH 3 CH 3 H 3 C ammide primaria ammide secondaria (2 acili) ammide terziaria (3 acili) C O N H 2
100. C C O C N H - + Le ammidi hanno geometria piana, ma la rotazione risulta parzialmente impedita per effetto della risonanza sp 2 6 atomi giacciono sullo stesso piano
101. C O N H R R mesomeria delle ammidi Formano legami ad idrogeno hanno punti di ebollizione elevati . . C O N H R R C O N H R R + -
102. le ammidi sono meno basiche delle ammine basicit delle ammidi il lone pair 竪 meno disponibile C O N H R R . . C O N H R R + -
104. H 3 C C O N H H H 3 C C N H H O H 3 C C N H H O H 3 C C N H O H risonanza tautomeria
105. acido carbonico C O O H O H Lacido carbammico e lurea sono la monoammide e la diammide dellacido carbonico urea C O N H 2 N H 2 acido carbammico C O O H N H 2 carbammil fosfato C O O P O 3 H 2 N H 2 C H N N H 2 N H 2 guanidina
107. sostituzione nucleofila nelle ammidi + NH 3 idrolisi acida alcolisi idrolisi basica C O NH 2 R H 2 O H + C O OH R ROH H + C O OR R OH - C O O - R
108. SN2 Nucleofilo entrante Nucleofilo uscente Idrolisi acida di un ammide Le ammidi possono essere idrolizzate H 3 C C O H N H R ' H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H H + O H 2 H 3 C C O O N H R ' H H R ' N H 2 C O O H
109. H 3 C C O H H 3 C C O H 3 C C OH O H H H + O H 2 H 3 C C OH O NH 2 H H N H 3 C OH O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente C O O H N H 4 NH 2 H 3 C H 3 C NH 2 NH 2
111. H 3 C C O O H N H R ' O H H 3 C C O N H R ' H 3 C C O O N H R ' H H 3 C C O O N H R ' H nucleofilo entrante nucleofilo uscente lidrolisi basica delle ammidi non 竪 una reazione di equilibrio
112. Le ammidi possono essere ridotte ad ammine con litio alluminio idruro
117. R C O S CH 3 R C O O H H S CH 3 H 2 O tioesteri Per reazione di un acido carbossilico con un tiolo si forma un tioestere. La reazione decorre con lo stesso meccanismo della reazione di esterificazione di un acido carbossilico con un alcole.
118. HSCoA CH 3 C O SCoA acetil coenzima A Coenzima A acido acetico O CH 3 C OH
119. N H C O C H 2 C H 2 S C O C H 3 C H 2 C H 2 N H C O C O H H C C H 3 H 3 C C H 2 O P O O O P O O O O O P O 3 H 2 H H O H H N N N N N H 2 acetil coenzima A CH 2
121. H 3 C C O C l C O C l C C H 3 C H 3 H 3 C C O B r cloruro di benzoile cloruro di etanoile bromuro di dimetilpropanoile Tra i derivati degli acidi carbossilici sono i pi湛 reattivi I cloruri sono meno costosi
122. La risonanza non pu嘆 aver luogo perch辿 il cloro 竪 un atomo appartenente ad un periodo diverso da quello del carbonio e dellossigeno (gli elettroni di valenza non sono isoenergetici). Come conseguenza il carbonio presenta un maggior d + ed 竪 quindi pi湛 elettrofilo. Cl Cl X Z O-R NH-R =
123. ammide estere Cloruro acilico anidride C C C C C Maggiore densit di carica positiva minore densit di carica positiva
124. - - O H Cl Nella sostituzione nucleofila acilica lo ione cloruro 竪 un miglior gruppo uscente dello ione idrossile perch辿 possiede un maggior volume anionico (migliore diluizione della carica negativa) Nu Nu Nu Nu
125. H 3 C C O C l H C l O C C O O CH 3 H 3 C C O O H 300属C anidride etanoica (anidride acetica) acido cis -butendioico (acido maleico) anidride butendioica (anidride maleica) H 2 O O O O H H O O H C C O H O H H CH 3
127. Lidrolisi di tutti i derivati degli acidi carbossilici 竪 una reazione di Sostituzione Nucleofila
128. R C O X O H H R C O O H H + X - nucleofilo entrante nucleofilo uscente Reattivit dei derivati degli acidi carbossilici R C O Cl R C O O C O R R C O O R ' R C O N H R '
132. H 3 C C O O C O H 3 C O H C H 3 H 3 C C O O H C H 3 O C O H 3 C H 3 C C O O C H 3 H 3 C C O O C H 3 C H 3 C O O H nucleofilo entrante nucleofilo uscente estere
134. C O O-C 2 H 5 C H H H Acidit degli idrogeni in al gruppo carbossilico Lanione 竪 stabilizzato per risonanza Esteri H + C O O-C 2 H 5 C H H C O C H H O-C 2 H 5
135. C H H H O O-C 2 H 5 C La Condensazione di Claisen avviene in ambiente basico E data da Esteri che possiedono H sul C anione stabilizzato per risonanza attacco nucleofilo cheto estere Sostituzione Nucleofila C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H H O C O-C 2 H 5 C H H O C O-C 2 H 5 H C H H C O C H H C O O-C 2 H 5 C 2 H 5 O -
136. C H H H O O-C 2 H 5 C Alcune considerazioni sulla Sintesi di Claisen OH - Perch竪 non usare la base OH - ? Perch竪 ci嘆 provocherebbe lidrolisi dellestere C 2 H 5 O - C 2 H 5 O H C H H O C O-C 2 H 5 C H H H O O-C 2 H 5 C C H H O C OH H C 2 H 5 O -
![CH 2 CoA SH O C S CoA COOH COOH COOH C COOH COOH HO H 2 O COOH C CH COOH COOH H 2 O CO 2 ,[2H] C COOH C COOH O COOH C O S CoA CoA SH [2H] C COOH C HOOC H 2 O [2H] C O CoA SH COOH C COOH COOH H HO H H H C COOH COOH HO H CO 2 acidi bicarbossilici CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 2 COOH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH](https://image.slidesharecdn.com/5c2010acidicarbossilici-100317052057-phpapp01/85/5-c-2010-acidi-carbossilici-21-320.jpg)
![R OH O C H 2 O + R O - O C H 3 O + + acidit K a = [R COO - ] [H 3 O + ] [R COOH]](https://image.slidesharecdn.com/5c2010acidicarbossilici-100317052057-phpapp01/85/5-c-2010-acidi-carbossilici-36-320.jpg)
