Aren 07
- 1. Ch動董ng 5 Hirocacbon th董m (aren)
- 2. 5.1. Kh叩i ni畛m Aren l c叩c hidrocacbon kh担ng no, m畉ch v嘆ng , c坦 n畛i 担i li棚n h畛p, 動畛c 畉c tr動ng b畛i s畛 c坦 m畉t c畛a m畛t hay vi nh但n benzen trong ph但n t畛 v c坦 t鱈nh ch畉t 畉c bi畛t 坦 l t鱈nh th董m
- 3. 5.2. C畉u tr炭c ph但n t畛 - Kh叩i ni畛m v畛 t鱈nh th董m 5.2.1 C畉u tr炭c c畛a benzen
- 4. 5.1.2 C畉u tr炭c chung c畛a h畛 th董m Kh叩i ni畛m v畛 t鱈nh th董m 1.C畉u tr炭c + C坦 v嘆ng li棚n h畛p v嘆ng k鱈n + C坦 c畉u tr炭c ph畉ng + Th畛a m達n qui t畉c Huckel:s畛 electron c畛a h畛 li棚n h畛p l 4n+2 (n = 0,1,2) 2. T鱈nh th董m l t鱈nh ch畉t c畛a nh畛ng h畛 v嘆ng ch動a no, b畛n v畛ng, khi m畛 v嘆ng nng l動畛ng c畛a h畛 tng l棚n. H畛 ny d畛 tham gia ph畉n 畛ng th畉, kh坦 tham gia ph畉n 畛ng c畛ng v kh坦 b畛 oxi h坦a. C叩c nh坦m th畉 c坦 s畉n c坦 畉nh h動畛ng r探 r畛t v 畉c tr動ng 畛i v畛i t鱈nh ch畉t c畛a v嘆ng.
- 5. 5.3 Danh ph叩p, 畛ng ph但n 5.3.1. Danh ph叩p a) T棚n th動畛ng Nh畛ng h畛p ch畉t th董m, m畛t s畛 l畛n g畛i t棚n kh担ng theo danh ph叩p h畛 th畛ng, m th動畛ng d湛ng t棚n th担ng th動畛ng, M畛t s畛 t棚n th担ng th動畛ng c畛a c叩c h畛p ch畉t th董m. V鱈 d畛 : Toluen (metyl benzen), Xylen (imetyl benzen: g畛m orto, meta v paraxylen khi c叩c nh坦m th畉 畛 v畛 tr鱈 1,2; 1,3; v 1,4); cumen (isopropylbenzen)
- 6. b) T棚n IUPAC Ch炭ng c坦 t棚n chung l aren. Tuy nhi棚n c叩c alkyl benzen, m 畛t s畛 th動畛ng 動畛c xem l d畉n xu畉t aren, nh動ng m畛t s畛 kh叩c th狸 th動畛ng g畛i theo t棚n c畛a ankan: ph畛 thu畛c vo k鱈ch th 動畛c c畛a nh坦m ankyl th畉: N畉u ankyl th畉 c坦 6 ho畉c 鱈t h董n 6C, t棚n l: ankyl benzen. N畉u ankyl th畉 c坦 l畛n h董n 6C, th狸 th動畛ng 畛c l:phenyl ankan. T棚n phenyl, th動畛ng vi畉t t畉c l畉i l Ph 動畛c s畛 d畛ng cho nh坦m C6H5, khi 坦 v嘆ng benzen 動畛c xem l nh坦m th畉. Khi g畛i t棚n c叩c 畛ng 畉ng c畛a benzen (c坦 nh叩nh) ng動畛i ta d湛ng ph動董ng ph叩p 叩nh s畛 畛 ch畛 v畛 tr鱈 c畛a c叩c nh坦m th 畉 ( n畉u ch畛 1 nh坦m th畉 th狸 nh坦m th畉 坦 coi nh動 l C s畛 1), N畉u c坦 nhi畛u nh坦m th畉 th狸 叩nh s畛 sao cho t畛ng ch 畛 s畛 c畛a nh坦m th畉 l nh畛 nh畉t, khi g畛i t棚n nh坦m th畉 c滴ng theo th 畛 t 畛 a,b,c
- 7. V畛 tr鱈 nh坦m th棚 + t棚n nh坦m th畉 + t棚n c畛a hidrocacbon th董m n畛n (benzen, naphtalen) 1 CH 3 CH 2 Nho湛 phenyl m CH2CH2CH2CH2CH3 3 2-Phenylheptan 4 5 6 CH2 7 Nho湛 benzyl m
- 8. T棚n m畛t s畛 g畛c aryl th動畛ng g畉p CH3 CH2phenyl benzyl CH3 p-tolyl CHCH3 留 -styryl o-tolyl m-tolyl CH2CH2- 硫 -styryl CH3 C3 trityl
- 9. 5.3.2. 畛ng ph但n C坦 hai lo畉i 畛ng ph但n + 畛ng ph但n v畛 v畛 tr鱈 c畛a nh坦m th畉 ( nh動 o, m, p) + 畛ng ph但n v畛 c畉u t畉o m畉ch C c畛a nh坦m th畉 V鱈 d畛 C6H5-CH2-CH2-CH3 v C6H5-CH(CH3)2 propylbenzen isopropylbenzen
- 10. 5.4 L箪 t鱈nh. Benzen v ph畉n l畛n c叩c 畛ng 畉ng l ch畉t l畛ng, kh担ng mu, c坦 m湛i 畉c bi畛t. Nh畉 v kh担ng tan trong n動畛c, tan trong dung m担i h畛u c董. Nhi畛t 畛 s担i c畛a aren cao h董n ankan t動董ng 畛ng. Nhi畛t 畛 s担i c畛a c叩c 畛ng ph但n c滴ng r畉t kh叩c nhau, 畛ng ph但n nhi畛u g畛c h董n s担i 畛 nhi畛t 畛 cao h董n 畛ng ph但n 鱈t g畛c h董n; 畛ng ph但n octo s担i cao h董n 畛ng ph但n para
- 11. 5.5 Ph動董ng ph叩p i畛u ch畉 6.5.1 i畛u ch畉 benzen a-T畛 axetylen: Khi c坦 m畉t c畛a than ho畉t t鱈nh 畛 600 0C (ph畉n 畛ng Zelin) hay (C6H5)3PNi(CO)2 畛 60-700C (Ph畉n 畛ng Repe) 3 H-C C H C6H6 b-T畛 ankan, xicloankan Khi c坦 m畉t c畛a ch畉t x炭c t叩c Pt, Pd, oxit crom畛 nhi畛t 畛 cao , + T畛 n-hexan thu 動畛c benzen CH3-(CH2)4-CH3 C6H6 (xt: Cr2O3/Al2O3, 450-5500C), + Xiclohexan (C6H12) C6H6( X炭c t叩c Pt, 3000C) C叩c ph動董ng ph叩p ny c坦 th畛 d湛ng 畛 i畛u ch畉 m畛t s畛 aren kh叩c
- 12. 5.5.2 i畛u ch畉 畛ng 畉ng c畛a benzen a) Ankyl h坦a benzen b畉ng ankylhalogenua, anken,khi c坦 m畉t c畛a ch畉t x炭c t叩c l c叩c axit Lewis nh動 AlCl3 CH3 Cl CH3 CH CH3 2-Cloropropan Benzen AlCl 3 CH CH3 +HCl Cumen (85%) (Isopropylbenzen) + Ho畉c axyl h坦a benzen sau 坦 kh畛 thnh ankylbenzen C6H6 + CH3-CO- Cl C6H5 -CO-CH3 + HCl (X炭c t叩c AlCl3) C6H5 -CO-CH3 + H2 C6H5 -CH2-CH3 (X炭c t叩c Pt)
- 13. b) Ph畉n 畛ng Witz-Fitig (1964) Cho aryl halogenua v ankyl halogenua t叩c d畛ng v畛i natri C6H5 -Br + Br-CH2-CH3 + 2 Na C6H5 -CH2-CH3 + 2 NaBr ( s畉n ph畉m ph畛 l biphenyl C6H5-C6H5 v n-butan C2H5-C2H5)
- 14. 5.6 H坦a t鱈nh c畛a aren. 5.6.1 Ph畉n 畛ng th畉 叩i i畛n t畛(th畉 electrophin, SE) a) C董 ch畉 ph畉n 畛ng: 隆 隆 + X-Y 隆 隆 X-Y nhanh phuc 1 X H -Y cham X phuc nhanh X nhanh -H+ phuc 2 H+
- 15. b) M畛t s畛 ph畉n 畛ng c畛 th畛 b1) Halogen h坦a. Br Br2 +HBr FeCl3 Bromobenzen (80%) b2) Sunfo h坦a.T叩c nh但n H2SO4 hay oleum SO3H H + SO3H SO3H Acid benzensulfonic b3) Nitro h坦a. Nitro ho叩 b畉ng HNO3 畉c ho畉c h畛n h畛p c畛a hai axit HNO3 v H2SO4 畉m 畉c, t叩c nh但n nitro ho叩 l cation NO2+. NO2 NO2 H NO2 OH2 +H3O Nitrobenzen
- 16. b4) Ankyl ho叩 v嘆ng th董m. Cl CH3 CH CH3 2-Cloropropan CH3 CH CH3 AlCl 3 +HCl Cumen (85%) (Isopropylbenzen) Benzen Khi ankyl h坦a aren, ph畉n 畛ng th動畛ng c坦 s畛 s畉p x畉p (chuy畛n v畛) c畛a nh坦m ankyl trong qu叩 tr狸nh ph畉n 畛ng, 畉c bi畛t khi halogenua ankyl l b畉c 1 CH3 CH3CH2CH2CH2Cl AlCl 3 Benzen 1-Clorobutan CH CH2 CH3 CH2CH2CH2CH3 + sec-Butylbenzen (65%) Butylbenzen (35%) L動u 箪: + Ph畉n 畛ng ny th動畛ng cho d畉n xu畉t nhi畛u l畉n th 畉 + Khi ankyl h坦a th動董ng x達y ra s畛 畛ng ph但n h坦a m畉ch nh叩nh nh畉t l i t畛 ankyl halogenua b畉c 1, m畉ch di
- 17. b5) Axyl ho叩 v嘆ng th董m Ph畉n 畛ng axyl h坦a Friedel Crafts: khi m畛t h畛p ch畉t th董m ph畉n 畛ng v畛i m畛t clorua axit, anhydrit axit, (RCOCl, R-CO-O-CO-R) c坦 x炭c t叩c l O O AlCl3. CH3 C C Cl CH3 o +HCl AlCl3, 80 C Acetophenon (95%) C董 ch畉 c畛a ph畉n 畛ng axyl ho叩 F.C t動董ng t畛 nh動 ankyl ho叩 F.C, O R C AlCl 3 R C R O C O +AlCl4 Cl Cation acyl O + R C O C O R C H Cl +HCl R
- 18. C) Qui t畉c th畉 electrophin vo nh但n th董m C1) 畛i v畛i benzene do 6 nguy棚n t畛 cacbon nh動 nhau, n畉u ph畉n 畛ng th畉 1 l畉n th狸 cho ta m畛t s畉n ph 畉m duy nh畉t C2) N畉u trong nh但n benzene c坦 s畉n nh坦m th畉 th狸 c叩c nh坦m th畉 ny 畉nh h動畛ng l畛n 畉n kh 畉 nng ph 畉n 畛ng c畛a h畛p ch畉t th董m v 動u ti棚n 畛nh h動畛ng nh坦m th畉 m畛i vo m畛t s畛 v畛 tr鱈 nh畉t 畛nh. Ng動畛i ta chia nh坦m th 畉 thnh 3 lo畉i ch鱈nh: + Nh坦m th畉 lo畉i 1: 坦 l c叩c nh坦m c坦 hi畛u 畛ng +I, +C, +H, h畉u h畉t c叩c nh坦m th畉 ny ho畉t h坦a nh但n th 董m v 動u ti棚n 畛nh h動畛ng nh坦m th畉 m畛i vo v畛 tr鱈 orto v para. V鱈 d畛 NH2, OH, ankyll nh坦m th畉 lo畉i 1
- 19. + Nh坦m th畉 lo畉i 2: 坦 l c叩c nh坦m th畉 c坦 hi畛u 畛ng I, -C, c叩c nh坦m th畉 ny ph畉n ho畉t h坦a nh但n th董m v 動u ti棚n 畛nh h動畛ng nh坦m th畉 m畛i vo v畛 tr鱈 meta. V鱈 d畛 -NO 2, -CN, -CH=O; -COOH, -COOR. + Nh坦m th畉 h畛n t畉p: Kh担ng 動u ti棚n 畛nh h動畛ng nh坦m th 畉 m畛i vo m畛t v畛 tr鱈 no m cho h畛n h畛p th 畉 vo o,m,p v 畛i t 畛 l畛 kh担ng kh叩c nhau nhi畛u . V鱈 d畛 -N=O, -CH2F, -CH2-NO2 L動u 箪 : 畛i v畛i nh坦m th畉 l halogen, do hi畛u 畛ng c畉m 畛ng 但m (-I) l畛n h董n hi畛u 畛ng li棚n h畛p d動董ng (+C), n棚n ch炭ng l nh畛ng nh坦m th畉 gi畉m ho畉t t鱈nh, nh動ng do c坦 +C n棚n ph畛c t畉o thnh khi t叩c nh但n t叩n c担ng vo v畛 tr鱈 o v p b 畛n h 董n 畛 v畛 tr鱈 m, do 坦 n坦 動u ti棚n 畛nh h動畛ng nh坦m th畉 m畛i vo v畛 tr鱈 o v p v ch炭ng l nh坦m th畉 lo畉i 1
- 21. C3) Qui t畉c 畛nh h動畛ng: + N畉u 畛 trong nh但n c坦 1 nh坦m th畉 lo畉i 1 th狸 n坦 動u ti棚n 畛nh h動畛ng nh坦m th畉 m畛i vo v畛 tr鱈 octo, para; c嘆n trong nh但n c坦 1 nh坦m th畉 lo畉i 2 th狸 動u ti棚n 畛nh h動畛ng nh坦m th畉 m畛i vo v畛 tr鱈 meta + N畉u trong nh但n c坦 t畛 2 nh坦m th畉 tr畛 l棚n th狸 v畛 tr鱈 th畉 ti畉p c畛a nh坦m th畉 m畛i ph畛 thu畛c vo b畉n ch畉t, v畛 tr鱈 c畛a nh坦m th畉 c坦 s畉n, v theo qui lu畉t nh坦m no c坦 kh畉 nng 畛nh h動畛ng m畉nh h董n th狸 nh坦m 坦 s畉 quy畉t 畛nh s畛 畛nh h動畛ng . N坦i chung n坦 c坦 qui lu畉t sau:
- 22. N畉u c坦 1 nh坦m th畉 lo畉i 1 v 1 nh坦m th畉 lo畉i 2 th担ng th動畛ng nh坦m th畉 lo畉i 1 c坦 t叩c d畛ng 畛nh h動畛ng m畉nh h董n, n畉u nh坦m th畉 lo畉i 1 坦 畉y e v c坦 hi畛u 畛ng +C ( nh動 OH, NH2) th狸 nh坦m th畉 坦 c坦 quy畉t 畛nh s畛 畛nh h動畛ng nh坦m th畉 m畛i N畉u trong nh但n c坦 s畉n 2 nh坦m th畉 lo畉i 1 th狸 nh坦m no c坦 hi畛u 畛ng +C m畉nh h董n th狸 s畉 quy畉t 畛nh s畛 畛nh h動畛ng . V鱈 d畛 trong nh但n c坦 nh坦m OH v NR2:th狸 nh坦m NR2 quy畉t 畛nh s畛 畛nh h動畛ng. N畉u trong nh但n c坦 s畉n 2 nh坦m th畉 lo畉i 2 th狸 s畛 th畉 nh坦m th畉 th畛 3 vo nh但n s畉 r畉t kh坦 khn. N畉u ph 畉n 畛ng x達y ra th担ng th動畛ng nh坦m no c坦 hi畛u 畛ng C m畉nh h董n th狸 nh坦m 坦 c坦 t叩c d畛ng 畛nh h動畛ng m畉nh h董n.
- 23. v鱈 d畛 v畛 kh畉 nng 畛nh h動畛ng c畛a m畛t s畛 nh坦m th畉 vo nh但n. CH3 HNO3 H2SO4,25oC Toluen CH3 CH3 NO2 + CH3 + NO2 o-Nitrotoluen (63%) p-Nitrotoluen (34%) NO2 m-Nitrotoluen (3%)
- 24. 5.6.2 Ph畉n 畛ng th畉 nucleophin (SN).vo nh但n th董m Ph畉n 畛ng lo畉i ny ch畛 x達y ra khi trong nh但n c坦 nh坦m h炭t electron m畉nh (-C) 畛 v畛 tr鱈 para v octo OH Cl NaOH, 1600C NO2 NO2 OH Cl NO2 NO2 Na2CO3, 1300C NO2 NO2 O2N OH Cl NO2 NO2 H2O am O2N NO2 NO2
- 25. 5.6.3 Ph畉n 畛ng th畉 m畉ch nh叩nh c畛a ankylbenzen h坦a l ph畉n 畛ng th動畛ng g畉p nh畉t. Khi cho ankyl benzen t叩c d畛ng v畛i clo hay brom c坦 叩nh s叩ng, nhi畛t 畛,ph 畉n 畛ng th畉 H 畛 nh叩nh, Ph畉n 畛ng th畉 動u ti棚n 畛 v畛 tr鱈 anpha . Halogen CH3 CH2Cl Cl2 僚,to h CH2CH3 Cl2 o h 僚,t Cl2 僚,to h CHCl2 CCl3 Cl2 僚,to h CHCl-CH3 91% CH2CH2Cl 9%
- 26. 5.6.4 xy ho叩 h畛p ch畉t th董m a. xy ho叩 m畉ch nh叩nh c畛a ankylbenzen. Ph畉n 畛ng ny x達y ra d畛 CH3 COOH KMnO4 H2O, 95oC NO2 p-Nitrotoluen NO2 Acid p-Nitrobenzoic (88%) 畛i v畛i g畛c ankyl m畉ch di:Thu 動畛c axit th董m v axit m畉ch th畉ng, s畛 c畉t m畉ch 畛 v畛 tr鱈 留,硫 CH2CH2CH2CH3 Butylbenzen KMnO4 H2O COOH Acid benzoic (85%)
- 27. Nh動ng t-Butylbenzen kh担ng b畛 担xy ho叩, do kh担ng c坦 nguy棚n t畛 H benzyl. CH3 C CH3 CH3 t-Butylbenzen KMnO4 H2O Kho但g pha短 旦湛g n n n
- 28. b) Ph畉n 畛ng oxi h坦a nh但n th董m Ph畉n 畛ng x達y ra r畉t kh坦 khn, v ch畛 x達y ra trong m畛t s畛 i畛u ki畛n nh畉t 畛nh. N畉u c坦 g畛c ankyl 畛 nh叩nh th狸 lu担n lu担n oxi h坦a 畛 nh叩nh c嘆n nh但n th董m kh担ng b 畛 oxi h坦a + KMnO4 H lo達ng OH OH H + KMnO4 O V2O5 V2 O5 450-5000C 450-5000C O HC-COOH HC-COOH
- 29. 5.6.5 Ph畉n 畛ng c畛ng 畛 nh但n th董m a) Kh畛 h畛p ch畉t th董m (c畛ng hidro) Kh畛 b畉ng hydro ph但n t畛 c坦 x炭c t叩c. CH3 CH3 P=2000 psi, 25oC o-Xylen CH3 HO C CH3 CH3 4-tert-Butylphenol CH3 H2, Pt; etanol CH3 1,2-Dimetylcyclohexan (100%) H2, Rh/C, etanol P =1 atm, 25oC CH3 HO C CH3 CH3 4-tert-Butylcyclohexanol
- 30. b) C畛ng halogen Ph畉n 畛ng c畛ng halogen vo nh但n th董m x達y ra theo c董 ch畉 g畛c khi cho benzen t叩c d畛ng v畛i clo c坦 chi畉u s叩ng v un n坦ng. C6H6 + 3 Cl2 C6H6Cl6 N畉u c坦 m畉ch nh叩nh th狸 ph畉n 畛ng th畉 theo c董 ch畉 g畛c x達y ra 畛 m畉ch nh叩nh, c嘆n nh但n th董m 動畛c b畉o ton