ݺߣ

ݺߣShare a Scribd company logo

Berveno моделирование структуры умс

•Download as PPT, PDF•
•
Alexander Berveno (Александр Бервено)
Alexander Berveno (Александр Бервено)
1 of 19
Download to read offline
Исследование структуры и свойств углеродных молекулярных сит Кемерово, 2009
Актуальность работы Переход энергетики на безуглеродное топливо, обусловленное парниковым эффектом от СО2, является ведущим направлением её развития. Одним из путей решения проблемы является прямая генерация электроэнергии в топливных элементах с использование водорода. Использование углеродных молекулярных сит (УМС) для выделения водорода из водородсодержащих смесей позволит во много раз снизить металлоемкость установок для его получения. Водород из синтез-газа выделяют с помощью установок короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) на углеродных молекулярно-ситовых сорбентах, цеолитах и мембранах. При использовании УМС в качестве адсорбента в установках КБА можно выделять кислород и азот из воздуха; СО из синтез-газа, а также гелий из природного газа. В России производства УМС нет. 2
Получение УМС Углеродные молекулярные сита получают из: 1. Ископаемых углей, тощего и жирного угля, антрацита, каменноугольного пека, углеродных волокон, коксов 2. углей растительного происхождения (уголь из кокосовой скорлупы, скорлупы грецкого ореха, вишнёвых и персиковых косточек, а также сосны, и др.) Существует несколько способов получения углеродных молекулярных сит – активация или окисление каменных углей, модифицирование углеродного волокна и каменноугольного пека различными наноматериалами (CuCl, металлами платиновой группы и т.д.)
Цели работы Выяснить взаимосвязь сорбционно-кинетических характеристик углеродных молекулярных сит с электроннообменными свойствами молекул аренов – стенок пор УМС Выявить зависимость сорбционно-кинетических свойств от конформации нанофрагментов УМС, от состава функциональных групп молекул в УМС
Методы исследования - Сорбционно-кинетические свойства УМС анализировали по данным газовой хроматографии. - Анализ изменения размеров пор, потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул - стенок пор УМС проводили с помощью квантово-химического моделирования в полуэмпирической программе РМ-3 в пакетах МОРАС Объект исследования УМС из изотропного каменноугольного пека, активированные водой при 500(УМС 500) , 600, 700, 8000С, восстановленные в водороде при 3000С, и окисленные в естественных условиях, модели нанофрагментов УМС 500, 600, 700, 8000С
1 3 2 Рис. 1. ИК спектры диффузного отражения окисленного УМС500 после сушки (1) и после взаимодействия с Н2 при 300оС (2), разностный (3). При низкотемпературном окислении на краях графенов образуются гидроксилы, при восстановлении в Н2 они замещаются на водород (рис.1).
Рис.2. Распределение по размерам текстурных фрагментов УВ, активированного при 500 (1) и 600 оС (2), и пекового волокна, полученного при механической вытяжке 3(целое УВ), 4(измельченное УВ). По данным электронной микроскопии высокого разрешения, дифракции рентгеновских лучей установлено, что углеродные сорбенты состоят из нанотекстурных фрагментов, включающих в основном три ароматических молекулы. Средний размер ароматических молекул, входящих в УМС, активированных до 500 0С, - около 0.7нм – близок размеру молекулы коронена. При активации в углеродной матрице при обгаре до 20 -30 % образуются поры размером около 0,3 – 0,4 нм – за счет выгорания одного графена между другими.
Рис.3 Модель неактивированного УМС5000С (3.1), активированного при 5000С окисленного (3.3) и восстановленного УМС (3.2). По результатам элементного и рентгеноструктурного анализа принимаем в качестве модели УМС500 для дальнейших расчётов коронен: La 6,8 А, D002 3,4 А, C-96%, H-4%. -Н -С 3.1 3.2 -O Межплоскостные расстояния в нанофрагментах углеродных молекулярных сит уменьшаются при выгорании среднего арена, и при окислении боковых аренов ассоциата. 3.3
-H -C -O Рис 4.1 19-цикловый арен,С54Н18, С-97,28%, Н-2,72%. 19-цикловый арен является моделью МСУВ6000С. Рис.3.4. Модель окисленного коронена, С24Н12О6, С-72,73%, Н-3,05%, О-24,22%. Рис 4.2. 19-цикловый окисленный арен,С54Н18О9, С-80%, Н-2,24%, О-17,76%.
Рис.5.2. Модель УМС7000С: нанофрагмент 2-х молекул 61-циклового арена, 2х(С150Н30) -H Рис.5.4. Модель УМС7000С: нанофрагмент 3-х молекул 61-циклового окисленного арена, 2х[С150Н15(ОH)15] -C -O Рис.5.1 Модель ассоциата 3-х молекул 61циклового арена, 3х[С150Н30] Рис.5.3. Модель ассоциата 3-х молекул 61-циклового окисленного арена, 3х[С150Н15(ОH)15] Для УМС800 теоретической расчётной модели получено не было.
Рис.6.1(а) 61-цикловый арен, С150Н30, С 98,35%, Н 1,65%. 61-цикловый арен является моделью МСУВ7000С. -H -C -O Рис.6.2. 61цикловый окисленный арен, С150Н30О15, С 86,96%, Н 1,46%, О 11,58%.
СО Не 40 Н2 30 20 10 0 500 550 600 650 700 750 800 Температура активации УМС К/Р газов 30 СО 25 Удерживаемые объёмы 35 Не 20 15 10 5 Рис. 7.1 Удельные удерживаемые объемы(V2) Н2, СО, удерживаемый объем Не в УМС, активированном при 500, 600, 700 и 8000С с окисленной поверхностью. Удерживаемые объёмы 0,7 К/Р H2/CO Н2 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 500 550 600 650 700 750 1,2 Н2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 500 550 600 650 700 750 Температура активации УМС 0 500 550 600 650 700 Температура активации УМС 750 800 Температура активации УМС Удерживаемые объёмы Удерживаемые объёмы 50 800 Рис.7.2 Удельные удерживаемые объемы (V2) Н2, СО, удерживаемый объем Не в УМС, активированном при 500,600, 700 и 800 0С с восстановленной поверхностью. В окисленных УМС Кр на 30 – 50% выше, чем в восстановленных. 800
Рис. 8 Зависимость размеров входных окон окисленных и восстановленных УМС 7,5 7 6,5 6 5,5 окисл 5 восст НФ исходный Н 4,5 НФ исходный О 4 3,5 3 2,5 расстояние между молекулами 7 6 5 4 3 размеры НФ,А 2 8 11 14 17 20 23 Зависимость межплоскостных расстояний между внешними молекулами окисленных ассоциатов от их размеров 3 Окисл мол Межплоскостное расстояние,А 8 9 2окисл мол+бензол Максимальный размер молекулы,А 11 13 15 17 19 21 С возрастанием температуры активации и размера аренов в нанофрагментах расчётные значения межплоскостных расстояний в модели трёхслойных ассоциатов – нанофрагментов матрицы УМС, изменяются, но без характерного минимума для УМС650-700. 23 25
1 0 -20 0 10 20 30 40 50 60 70 -40 ∆Е -60 -80 -100 восст 1 -120 -140 окисленные Изменение потенциала ионизации молекул аренов коррелирует с ростом удельных удерживаемых объёмов в УМС700 и 800 электроноакцептора СО. -160 -180 количество циклов в ЭТФ  Рис. 9.1 Изменение потенциалов ионизации (1) молекул аренов в зависимости от количества ароматических циклов в молекулах, составляющих стенки пор в УМС с температурой активации от 500 (7 циклов) до 600 (19), 700 (37) и 7500С (61 цикл).
200 2 180 160 140 ∆Е восст. окисленные 120 100 80 60 40 0 10 20 30 40 количество циклов в ЭТФ 50 Рис. 9.2 Изменение сродства к 60 электрону (2) молекул аренов в зависимости от количества ароматических циклов в молекулах, составляющих стенки пор в УМС 70 Изменение сродства к электрону коррелирует с V2 электронодонора Н2 в моделях как окисленных, так и восстановленных УМС700 (37) и 7500С (61 цикл): При этом в восстановленном УМС V2 увеличивается в 3 раза, Кр несколько больше, чем в 4, и электронообменная способность – также в 3 раза.
Выводы: 1. Увеличение температуры получения УМС сопровождается монотонным ростом размера молекул элементарных текстурных фрагментов, составляющих их матрицу. 2. В моделях окисленного УМС ширина пор-щелей меньше в сравнении с восстановленными. Объём пор при этом снижаются также за счёт ОН-групп и сближения боковых аренов в ассоциатах. Входные окна в молекулярные поры оказываются под влиянием полярных ОН-групп. 3.Коэффициент селективности разделения Н2 и СО в окисленном УМС800 в сравнении с восстановленным возрастает от 30 до 50.
Выводы: 4. Увеличение объёма пор в элементарных текстурных фрагментах (ЭТФ) от УМС 500 к УМС 800 происходит монотонно и не коррелирует с быстрым ростом удельных удерживаемых объёмов Н2 и СО от УМС700 к УМС800 5. Быстрое увеличение селективности разделения Н2 и СО в УМС800 в сравнении с УМС700 можно объяснить изменением электронодонорной и электроноакцепторной способности молекул аренов, составляющих стенки пор в ассоциатах аренов - ЭТФ углеродной матрицы УМС, за счёт электронно-обменного взаимодействия молекул водорода и монооксида углерода с π-электронами элементарных текстурных фрагментов
Спасибо за ВНИМАНИЕ!
Схема работы установок КБА Воздух под высоким давлением подается в кислородный генератор. Кислородный генератор состоит из двух колонок, наполненных УМС. В колонках происходит процесс разделения воздуха на кислород и азот. По мере того, как сжатый воздух проходит через один из адсорбентов, молекулярное сито поглощает кислород. В результате на выходе получается азот, который поступает к потребителю. После заполнения пор УМС кислородом происходит регенерация сорбента. При этом обогащенный кислородом воздух передаётся в сборник, и далее – потребителю. В результате получается очищенный до 95% азот (5% - инертные газы), и обогащённый кислородом (до 69%) воздух. Многие Российские фирмы импортируют углеродные молекулярные сита для этих установок, так как в России отсутствуют заводы по их производству

More Related Content

Berveno моделирование структуры умс

  • 1. Исследование структуры и свойств углеродных молекулярных сит Кемерово, 2009
  • 2. Актуальность работы Переход энергетики на безуглеродное топливо, обусловленное парниковым эффектом от СО2, является ведущим направлением её развития. Одним из путей решения проблемы является прямая генерация электроэнергии в топливных элементах с использование водорода. Использование углеродных молекулярных сит (УМС) для выделения водорода из водородсодержащих смесей позволит во много раз снизить металлоемкость установок для его получения. Водород из синтез-газа выделяют с помощью установок короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) на углеродных молекулярно-ситовых сорбентах, цеолитах и мембранах. При использовании УМС в качестве адсорбента в установках КБА можно выделять кислород и азот из воздуха; СО из синтез-газа, а также гелий из природного газа. В России производства УМС нет. 2
  • 3. Получение УМС Углеродные молекулярные сита получают из: 1. Ископаемых углей, тощего и жирного угля, антрацита, каменноугольного пека, углеродных волокон, коксов 2. углей растительного происхождения (уголь из кокосовой скорлупы, скорлупы грецкого ореха, вишнёвых и персиковых косточек, а также сосны, и др.) Существует несколько способов получения углеродных молекулярных сит – активация или окисление каменных углей, модифицирование углеродного волокна и каменноугольного пека различными наноматериалами (CuCl, металлами платиновой группы и т.д.)
  • 4. Цели работы Выяснить взаимосвязь сорбционно-кинетических характеристик углеродных молекулярных сит с электроннообменными свойствами молекул аренов – стенок пор УМС Выявить зависимость сорбционно-кинетических свойств от конформации нанофрагментов УМС, от состава функциональных групп молекул в УМС
  • 5. Методы исследования - Сорбционно-кинетические свойства УМС анализировали по данным газовой хроматографии. - Анализ изменения размеров пор, потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул - стенок пор УМС проводили с помощью квантово-химического моделирования в полуэмпирической программе РМ-3 в пакетах МОРАС Объект исследования УМС из изотропного каменноугольного пека, активированные водой при 500(УМС 500) , 600, 700, 8000С, восстановленные в водороде при 3000С, и окисленные в естественных условиях, модели нанофрагментов УМС 500, 600, 700, 8000С
  • 6. 1 3 2 Рис. 1. ИК спектры диффузного отражения окисленного УМС500 после сушки (1) и после взаимодействия с Н2 при 300оС (2), разностный (3). При низкотемпературном окислении на краях графенов образуются гидроксилы, при восстановлении в Н2 они замещаются на водород (рис.1).
  • 7. Рис.2. Распределение по размерам текстурных фрагментов УВ, активированного при 500 (1) и 600 оС (2), и пекового волокна, полученного при механической вытяжке 3(целое УВ), 4(измельченное УВ). По данным электронной микроскопии высокого разрешения, дифракции рентгеновских лучей установлено, что углеродные сорбенты состоят из нанотекстурных фрагментов, включающих в основном три ароматических молекулы. Средний размер ароматических молекул, входящих в УМС, активированных до 500 0С, - около 0.7нм – близок размеру молекулы коронена. При активации в углеродной матрице при обгаре до 20 -30 % образуются поры размером около 0,3 – 0,4 нм – за счет выгорания одного графена между другими.
  • 8. Рис.3 Модель неактивированного УМС5000С (3.1), активированного при 5000С окисленного (3.3) и восстановленного УМС (3.2). По результатам элементного и рентгеноструктурного анализа принимаем в качестве модели УМС500 для дальнейших расчётов коронен: La 6,8 А, D002 3,4 А, C-96%, H-4%. -Н -С 3.1 3.2 -O Межплоскостные расстояния в нанофрагментах углеродных молекулярных сит уменьшаются при выгорании среднего арена, и при окислении боковых аренов ассоциата. 3.3
  • 9. -H -C -O Рис 4.1 19-цикловый арен,С54Н18, С-97,28%, Н-2,72%. 19-цикловый арен является моделью МСУВ6000С. Рис.3.4. Модель окисленного коронена, С24Н12О6, С-72,73%, Н-3,05%, О-24,22%. Рис 4.2. 19-цикловый окисленный арен,С54Н18О9, С-80%, Н-2,24%, О-17,76%.
  • 10. Рис.5.2. Модель УМС7000С: нанофрагмент 2-х молекул 61-циклового арена, 2х(С150Н30) -H Рис.5.4. Модель УМС7000С: нанофрагмент 3-х молекул 61-циклового окисленного арена, 2х[С150Н15(ОH)15] -C -O Рис.5.1 Модель ассоциата 3-х молекул 61циклового арена, 3х[С150Н30] Рис.5.3. Модель ассоциата 3-х молекул 61-циклового окисленного арена, 3х[С150Н15(ОH)15] Для УМС800 теоретической расчётной модели получено не было.
  • 11. Рис.6.1(а) 61-цикловый арен, С150Н30, С 98,35%, Н 1,65%. 61-цикловый арен является моделью МСУВ7000С. -H -C -O Рис.6.2. 61цикловый окисленный арен, С150Н30О15, С 86,96%, Н 1,46%, О 11,58%.
  • 12. СО Не 40 Н2 30 20 10 0 500 550 600 650 700 750 800 Температура активации УМС К/Р газов 30 СО 25 Удерживаемые объёмы 35 Не 20 15 10 5 Рис. 7.1 Удельные удерживаемые объемы(V2) Н2, СО, удерживаемый объем Не в УМС, активированном при 500, 600, 700 и 8000С с окисленной поверхностью. Удерживаемые объёмы 0,7 К/Р H2/CO Н2 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 500 550 600 650 700 750 1,2 Н2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 500 550 600 650 700 750 Температура активации УМС 0 500 550 600 650 700 Температура активации УМС 750 800 Температура активации УМС Удерживаемые объёмы Удерживаемые объёмы 50 800 Рис.7.2 Удельные удерживаемые объемы (V2) Н2, СО, удерживаемый объем Не в УМС, активированном при 500,600, 700 и 800 0С с восстановленной поверхностью. В окисленных УМС Кр на 30 – 50% выше, чем в восстановленных. 800
  • 13. Рис. 8 Зависимость размеров входных окон окисленных и восстановленных УМС 7,5 7 6,5 6 5,5 окисл 5 восст НФ исходный Н 4,5 НФ исходный О 4 3,5 3 2,5 расстояние между молекулами 7 6 5 4 3 размеры НФ,А 2 8 11 14 17 20 23 Зависимость межплоскостных расстояний между внешними молекулами окисленных ассоциатов от их размеров 3 Окисл мол Межплоскостное расстояние,А 8 9 2окисл мол+бензол Максимальный размер молекулы,А 11 13 15 17 19 21 С возрастанием температуры активации и размера аренов в нанофрагментах расчётные значения межплоскостных расстояний в модели трёхслойных ассоциатов – нанофрагментов матрицы УМС, изменяются, но без характерного минимума для УМС650-700. 23 25
  • 14. 1 0 -20 0 10 20 30 40 50 60 70 -40 ∆Е -60 -80 -100 восст 1 -120 -140 окисленные Изменение потенциала ионизации молекул аренов коррелирует с ростом удельных удерживаемых объёмов в УМС700 и 800 электроноакцептора СО. -160 -180 количество циклов в ЭТФ  Рис. 9.1 Изменение потенциалов ионизации (1) молекул аренов в зависимости от количества ароматических циклов в молекулах, составляющих стенки пор в УМС с температурой активации от 500 (7 циклов) до 600 (19), 700 (37) и 7500С (61 цикл).
  • 15. 200 2 180 160 140 ∆Е восст. окисленные 120 100 80 60 40 0 10 20 30 40 количество циклов в ЭТФ 50 Рис. 9.2 Изменение сродства к 60 электрону (2) молекул аренов в зависимости от количества ароматических циклов в молекулах, составляющих стенки пор в УМС 70 Изменение сродства к электрону коррелирует с V2 электронодонора Н2 в моделях как окисленных, так и восстановленных УМС700 (37) и 7500С (61 цикл): При этом в восстановленном УМС V2 увеличивается в 3 раза, Кр несколько больше, чем в 4, и электронообменная способность – также в 3 раза.
  • 16. Выводы: 1. Увеличение температуры получения УМС сопровождается монотонным ростом размера молекул элементарных текстурных фрагментов, составляющих их матрицу. 2. В моделях окисленного УМС ширина пор-щелей меньше в сравнении с восстановленными. Объём пор при этом снижаются также за счёт ОН-групп и сближения боковых аренов в ассоциатах. Входные окна в молекулярные поры оказываются под влиянием полярных ОН-групп. 3.Коэффициент селективности разделения Н2 и СО в окисленном УМС800 в сравнении с восстановленным возрастает от 30 до 50.
  • 17. Выводы: 4. Увеличение объёма пор в элементарных текстурных фрагментах (ЭТФ) от УМС 500 к УМС 800 происходит монотонно и не коррелирует с быстрым ростом удельных удерживаемых объёмов Н2 и СО от УМС700 к УМС800 5. Быстрое увеличение селективности разделения Н2 и СО в УМС800 в сравнении с УМС700 можно объяснить изменением электронодонорной и электроноакцепторной способности молекул аренов, составляющих стенки пор в ассоциатах аренов - ЭТФ углеродной матрицы УМС, за счёт электронно-обменного взаимодействия молекул водорода и монооксида углерода с π-электронами элементарных текстурных фрагментов
  • 19. Схема работы установок КБА Воздух под высоким давлением подается в кислородный генератор. Кислородный генератор состоит из двух колонок, наполненных УМС. В колонках происходит процесс разделения воздуха на кислород и азот. По мере того, как сжатый воздух проходит через один из адсорбентов, молекулярное сито поглощает кислород. В результате на выходе получается азот, который поступает к потребителю. После заполнения пор УМС кислородом происходит регенерация сорбента. При этом обогащенный кислородом воздух передаётся в сборник, и далее – потребителю. В результате получается очищенный до 95% азот (5% - инертные газы), и обогащённый кислородом (до 69%) воздух. Многие Российские фирмы импортируют углеродные молекулярные сита для этих установок, так как в России отсутствуют заводы по их производству