Chapter 1.3 properties of glass crystalline mixtures2. Outline of this lecture
? ??????????? (Melting of Glass)
? ??????????????????????????????????
? ????????????????????????
? ?????????????????
? ????????????? (Fining of Glass)
? ???????????????????
? ??????????? Fining
? ??????????????????? seeds
2
6. Batch melting-in
? ???????????????????????????????????????????????????????????????????????
? ????????????????????????????????????????
? ???????????????????????????????? ???????????????????????????????????????????
?????????????????????????????????????????? ???? ???? ?????????????? ????
?????????
? ?????????????????????????????????????????????????????????????? ??????????
???????????????????????????????????????
? ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????
????????? ??????????????????????????????????????????????? SiO2 ?????????
???? ??????????????????????????????????
9. Different steps of the melting process
? ??????????????????? (Melt reactions)
? ?????????????????????? (Melt energy) (enthalpy ??? ????????????????????
???????????????????????????????????????????)
? ???????????????????? (Melting kinetics) / ????????????????? (heat
transfer)
? ???????????????????????
??????????????
?????????????? (???????????????????????????????)
???????????????
11. Melting reactions
? ???? De-hydration ??????????? ??????????????????? (water
evaporation)
? ????????????? Solid state ???????????????????????
? ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????
(?????????????????????????????: 700-900<C)
? Dissociation ???? ????????? (decomposition) ???????????? Ca- ???
Mg- ????????????? carbonates (e.g. limestone ??? dolomite),
??????????????? CO2 (?????????????? 500-1000<C) (Na2CO3 ????????
????????????????? ?????????????????????????????????)
? ??????????????? SiO2 ???????????????????????????????????????? ???????????
????????????????????????? 1000<C ?????????????????????????????????????????? ???
???????? 750-1000<C ??????????????????????????????????? (??????????????????
CO2 ??????????? ???? ???? ???? ???????? ??????????????)
12. Dehydration
? ????????????????????????? \ 100<C ???????????????????????????
? ???????????????????????????? de-hydration ???????????????????? 650-
700<C
? Dehydration (water evaporation) ??? ????????????????? ??????????????
???????????????????????????????????????????
13. Sand dissolution
? Pure silica ?????????????????????????? (> 1700<C)
? ??????????????? (except e.g. pure silica glass) ??????????????????????????
???????????????????????????????????????????????
? ???????????????????? ???????????????????????????????????
? ????????????????????????????????????????????????????????????????????????
????????????????????????????????????? (e.g. alkaline phases)
? ?????????????????????????????????????????????????????????????????????? ????
???????????????????????????????????????????????
15. Solid-state reactions in the batch
? Solid-state reactions ??????????????? 2 ???? ??? 1) ???? carbonate
??????? silicate
? The carbonate route (path) ??????????????????????????????????????????
?????????? ?????????????????????????? ????????? ?????????????????? 900<C ???
??????????????????????????????????????? ???????????????????? double
carbonate ???????????????? solid state reaction ????????
Na2Ca(CO3)2
? ????????????????? 820<C, ????????????????????????????????????????????????????????????
???????????????????????????????????????????????????????
? ???????????????? Silica ??? Na2Ca(CO3)2 ?????????????? Na2O,CaO,SiO2
???? ??????????????? CO2
16. Solid-state reactions in the batch
? ???? silica/silicate ???????????????????????? eutectic melting ??????
??? ????????????? sodium disilicate phase, ????????????????? solid
state reactions ??????? ???????????
? eutectic melting ??? SiO2 ??? Na2O,2SiO2 ??????????????????? 799<C
????????????????????????????? silicate
? ????????????????????????????????????????????????????????????
? ??? compacted batch (pellets, granules) ???????????????????????
?????????????????????????????????????the
? Finer powders ???????????????????????????????????????????????????????????
??????????????????????? ???????????????????????????????????????????????????????????
????????????????????????????????????????
19. Limestone Csand solid-state reactions
? ????????? limestone ???? dolomite ?????????????????????????
calcination ??? limestone, ???????????????????? CO2 ?????????????
??????? ???????? limestone ?????????????????????? silica
2 CaCO3 + SiO2 ? Ca2SiO4 + 2 CO2 ? (600 - 900<C)
? ?????????????????????????????????????????????????????????????? ???????????????? solid
state/liquid reactions ??????????
23. Gas release during melting-in
? ?????????????????????????????????????????????? ??????????????????? CO2 ?????
? ?????? 14 - 20 % ???????????????????? soda-lime-silica ??? ???
???????????? ?????? CO2
? ???????????????????????? 1 kg ????????? ????? 100 liters ??????????????????
???????????????????????????????? (?????????????? 500 liters ???????????
???????)
? ????????????? CO2 ?????????????????????????????????????????? (????????????
????????????????????????? ?????????????????? ?????????????????? hydrated) ???
???????????????????????????? ????
? (SO2, HBO2, HCl, NaCl, HCl, KOH, PbO, Pb, NaOH, Se-
components).
25. ????????????????? (???????) ???? ??????????
? ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
????????
? ????????????????????????????????????????????????? ????????????????????????? (seeds) ????
???????????? (Blister)
? ?????????????????????????? ?????????????????????????????????????????????? ?????????
?????? 105 per kg.
? ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
? ???????????????????????????????
? ??????????????????????
? ?????????????????????????????
? ???? (SO2 ??? CO2) ????????????????????????????????????????????????????????????
???????????????????????????????????????????????????????
27. ? ?????? ?????????????????????????????????? ??????????????????????????????
? ???????????? (carbonates) ???????????????? CO2
? ???????????? (carbonates) ?????????? ???????????????? CO
? ?????????????????????????????????????????
? ????????? ???????????????? O2 ,???? N2/NOx
? ?????? ?????????? ????????????????? ???????? ???? SO2, S2, H2S ???? COS.
? ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
(seeds) ??????????????
? ??????????????????? (D = 0.1-0.4 mm) ??????????? seeds, ????????????????????????
???????????blisters. ?????????????????????????????????????????? ????????????? micro-
seeds.
????????????????? (???????) ???? ??????????
28. ?????????
? ????? (????????????????????? Ar : N2 = 0.9 : 80)
? ???????????????????????????????????????????
? ?????????????????????????????
? ??????? Oxygen ???????????????????????????????????????????
? ????????????????????? (N2, Ar, H2O, CO2)
? ????????? Oxygen ?????????????????????????????????????????????????????????????????
? ??????????????? ?????????? ????????????????????
? NOx, CO2, H2O, SeO2, ´
? ???????????????? (CO, N2, CO2, oxygen bubbles)
? ?????????????????????????????????????????
? ????????????????????????
? ?????????? ??????????????????????????????????????????????, ??????????????????? (?????) ?????
29. ????????????????????????
? ?????????????????????:
? ?????????????????????????????????????????
? ??????????????????????????????????????????
? N2, Ar, He ????????????????????????????????????????????????????????????????
????????
? ???????????????????:
? ??????????????????????????????????
? ???????????????????????????????????????????????????
? CO3
2- (CO2), OH- (H2O), Sb2O5 (O2), N3-(N2), SO2 & O2 (SO4
2- )
? ???????????:
? ?????????????????????????????????????????????????????????????
? ??????????????: 10 mm C ???????? mm
30. ?????????????? fining
? ??????? 1 ???????? primary fining
? ??????????????????
? ??????????????????????? ??????????????????
? ?????????????????????????????????????????????????????????????? (????????????????????????????
????)
? ?????????????????????????????????????????
? ??????? 2 ???????? Secondary fining ???? Refining
? ??????????????????????????? (????????)
? ??????????????? ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
(CO2, O2, SO2+O2)
? ?????????????????????????????????????????
34. Secondary fining C ?????????????????????????
(cooling)
? secondary fining (???? refining) ?????????????????????????????????????????????
????
? ??????????????????????????????????
? ?????????????????????????????????????????????????????????????????
? ????????????????????????????????????????????? fining (??????????????? fining ????????????
??????????????????), ???? fining (e.g. O2, SO2) ????????????????????????????????????
???????????????? (refining) ??????????????????????????????????????????????????????????
????????? primary fining
? ???????????????????????????????????????????????? ??????????????????????? (?????? ^???
???? ̄) ???????????????????????????????????????????????????????????????????? (< 100
μm), ???????????????????????????????????
36. Fining agents
? ??????????????????????????????????????????, ??????????? fining agents
? ?????????? fining agent ??? ????? fining gases ????????????????????, ?????????????????
???????????????????????????????????????????????????????????
? ???????????????????????????????? fining agent ?????????????????????????????????????????
????, gas ????????????????????????????
? fining ?????????????????????????????????????????? (?????????????????????????, ???????????
????????????????????????????????????????)
37. Fining agents
? ????????????????????????????????????????? ???????? ??????????????????????????????????????????
??????? fining agents ????? ????????
? fining agents ?????????????????????????i:
? Sodium sulfate (with/without cokes)
? Arsenic oxide
? Antimony oxide
? Tin oxide
? Sodium chloride
38. Sodium sulfate C Na2SO4
? 90 %?????? ??????????????????????? ????? sulfate ????????????????????????????
? Sodium sulfate ??????? fining ????????????????????????:
? container glass
? float glass
? E-glass for continuous filament fibres (textile, reinforcement)
? some technical glasses
? soda-lime-silica tableware glasses
? soda-lime-silica glass tubes
? C-glass for insulation glass wool (here fining is not essential)
? ??????????????? fining ?????? sodium sulfate ?????????? redox state ??????????????
? Na2SO4 ???????????? melting kinetics (???????????????????????????????????????
(surface tension) ?????????????)
39. Sodium sulfate in oxidized melts
? ?????????? Oxidized ?????????????????????????????????? sulfate ?????????????????
fining ??????
?????????????????????????? fining ??? 1,430-1480<C
? Sodium sulfate ???????????????????????????????????????????
??????????????????????????????????????????????????????????????? 1,100<C
40. Sodium sulfate in reduced melts
? ???????? sulfate ?????????????? reducing agent ????????? (??????? ??????????????? ?????
?????????? ???? ???????) ????????????????????????????
? ??????? ???????????? sulfate-sulfide ???????????????????????? 1,140-1,350<C
41. Sodium sulfate in reduced melts
? sulfate ????????????????????????????? reducing agent
????????????????????????????????? 900-1,100<C
? ?????? sulfate fining, ????????? redox ???????????????????
? ??????? fining ????????????????????????????????? ???????????????????? redox ??????????
??? (??????????? oxidizing ???? reducing agent)
? ???????????????????????????????????????????????? fining ????????????????? (bubbles,
seeds) ?????????????????
42. Arsenic oxide C As2O3
? Arsenic oxide ??? ? fining agent ?????????????????????? 1,400-1,500<C ?????????
??????????????? oxidizing ????
? Arsenic oxide (As2O3) ????????????????????????? oxidant ???? nitrate
(NaNO3) ?????????????? As3+ ?????? ? As5+ ??????????????????????????? ? As2O5
? Arsenates (As2O5 ?????????????? 5+) ???????????????????
? ??????????????????????????????????? 1,250<C fining ??????????????????????????????????
????? ??????????? ? As2O3 (3+) ???????
43. Antimony oxide C Sb2O5
? ???????????? arsenic oxide, ??????????????????? oxidant ??????????
? ???????????????????? fining ????????????????????? arsenic oxide
? ??????? ????????????????????? arsenic fining, ???????????????????????????????????????????
44. Tin oxide C SnO2
? ?????? ?????????????? alkali ???? ????????????????????? LCD ?????????????????????????????
??? ? fining agent ??????????????????????? arsenic oxides ???? antimony oxides
? fining gas ??????????????????????????????? ????????
? ????????? Nitrates ???????????????????????? tin ?????????????? 4+ ???????????????? ???
???????????????????????????????????????????????????? 1,500-1,630<C
45. Halogenides (Sodium Chloride, NaCl)
? ?????????????????, ??????????????????????????????????????? (???? borosilicate glasses),
????? sodium sulfate ???????????????????????????????? ????? fining gases ??
????????????????????????????????????????????????????????
? ???????? NaCl ?????????? fining agent ????????????????????? halogenide salts
(NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI) ???????????????????????????????? ?????????????????
??????????????????????????????????????????????????
? ??????????? fining ???????????????????? ???????? fining agent ???????
? ????????? ???????? NaCl ???? fined ??????, ???????? Cl ???????????????????????? ??????????
??????????????? HCl-gas ??????????????????????????? ???? (????????????????????????, ???????????
?????????????????????????????????????)
46. ????????????? ??????????????????????
? ???????????????????????????????? ?????????????????????????????????? ???????????? bubbles/seed
?????????????????????????? ????????????????????????????????????????????????????????????????
? ?????????????????:
? ?????????????? (size of bubbles),
? ???????????? (distribution) / ????????????????? ???????????,
? ???????????????????????????? ??????????????????? (gas composition),
? ???????????? ??????????????????????????????????????????
? ?????????????????????????????? (???????????????????? ?????????????????????) ??????????????????
??????????????????
? ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? (???????????
?????????????????????????????????????????????????????)
47. Conclusions - 1/2
? ?????????????????????????? ???????????????????????????????????????????????????
???? (dehydration, solid-state reactions, formation of
primary molten phases, decompositions, dissolution of
sand grains ???????)
? ??????????? ????????????????????????????? ?????????????????????????????
? ????????????????????????????????????????????????????????? ???????????
????????????????
? ???????????????????????, ?????????????????????????, ?????????????????????????????,
??????????????????????????????????????????????????????????????????????????
48. Conclusions - 2/2
? ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????
????????????????? ????????????????????????????????? ??????????????? ?????????
fining
? ????????? fining ????????????????? primary fining (???????????????)
??? secondary fining (refining) (?????????????????????????)
? ???????????????????????????????????????? fining agent ????????????????????????
?????????????????? fining
? ???????? fining agent ??????????????????????????? fining (?????????????????
?????????????)
? Redox ???????????????????????????????????????????????? fining, ?????????
??????????????????????????????
49. References and further reading
? Book ^Introduction to Glass Science and Technology ̄, J.
Shelby (RSC publishing, 2nd edition 2005)
? Book ^Fundamentals of Inorganic Glasses ̄, A. Varshneya
(Elsevier, 1993)
? Glass Technology journals (e.g. European Journal of Glass
Science and Technology)
? NCNG¨s Glass Technology course and handbook 2013
? Proceedings of GlassTrend meetings and seminars
(www.glasstrend.nl)
? Proceedings of ^Glass Problem Conferences ̄ (Wiley, every
year)