�ݺ�ߣ

KOVY
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz CHE 06

Jan Grégr & Martin Slavík

Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz

Kovy
Opakování z druhé přednášky
Katedra chemie FP TUL | www.kch.tul.cz

Jakým způsobem jsou vázány atomy kovů mezi sebou ?

Které vlastnosti kovů vyplývají ze způsobu jejich vazby mezi atomy ?

Vedou kovy lépe elektrický proud při vyšší nebo nižší teplotě ?

?


%
Výskyt kovů v zemské kůře


tuny
Roční spotřeba kovů

Chování kovů vůči vodě

Ponoříme-li kov do vody,

nepatrně se rozpouští,
uvolňuje do vody kationty ze své
krystalové mřížky.


Toto rozpouštění se projeví tím, že se kov

oproti roztoku nabíjí záporně.

–
[ ]

Obdobná situace nastane, ponoříme-li kov
do roztoku jeho soli.
Nyní ale záleží na koncentraci kovových

kationtů v roztoku.
Je-li tato koncentrace nižší, než kolik se kov
snaží uvolnit - kov se nabíjí opět záporně.
Je-li tato koncentrace vyšší, kationty z roztoku
se zachycují na povrchu kovu a kov se nabíjí
kladně.


Tento jev je pro každý kov různý a zároveň

charakteristický.

Elektrodový potenciál kovů

Chování kovů vůči vodě lze vyjádřit tzv.

standardním elektrodovým potenciálem Eo.
Potenciál kovové elektrody ponořené do roztoku
svých iontů je dán Nernstovou rovnicí

kde Eo je standardní elektrodový potenciál, n je
počet převáděných elektronů.
Pro [Men+] = 1 se E = Eo

Elektrodový potenciál kovů

Absolutní hodnotu potenciálu mezi kovem a roztokem
nelze měřit.

Měřit se dá rozdíl potenciálů dvojice kovových elektrod
v roztoku.
Za standardní elektrodu byla zvolena elektroda
vodíková, realizovaná jako platinová elektroda pokrytá
platinovou černí, nasycená plynným vodíkem a
ponořená do roztoku o jednotkové aktivitě [H+] iontů.
Potenciál standardní vodíkové elektrody je roven 0.
Seřadíme-li kovy podle hodnot standardních
elektrodových potenciálů, vytvoříme elektrochemickou
řadu napětí kovů.

Elektrochemická řada kovů

Příprava kovů

těžko tepelný

redukovatelné rozklad
– elektrolýza sloučenin

redukce vodíkem za tepla

Reaktivita kovů

reagují se reagují
studenou vodou s neoxidačními jen lučavka

kyselinami královská

reagují s vodní párou za reagují s oxidační
tepla kyselinou

Výskyt kovů v přírodě

zřídka

nikdy nejsou volné často volné
volné

ušlechtilé
neušlechtilé kovy
kovy

Elektrochemická řada kovů
Autorem je Nikolaj Nikolajevič Beketov, (13.1.1827 - 13.12.1911)

Na základě řady napětí kovů můžeme posoudit průběh některých
redukčně-oxidačních změn.
Méně ušlechtilý kov (s negativnějším potenciálem) je schopen
vyredukovat z roztoku kov s pozitivnějším potenciálem:
Zn + Cu2+ → Zn2++ Cu, Fe + Cu2+ → Fe2++ Cu
Rozpouštění kovů v kyselinách závisí na standardním elektrodovém
potenciálu kovu, koncentraci kyseliny a teplotě.
Některé kovy, které se zředěnými kyselinami prudce reagují (Fe, Al,
Cr) se v koncentrovaných kyselinách nerozpouštějí, ale pasivují.

Pevnost vazby v kovech

Mírou pevnosti vazby jsou: atomizační energie, tedy

energie potřebná pro převedení kovu do plynné fáze,
dále potom tvrdost, pevnost, teplota tání a varu
1. Engel-Brewerovo pravidlo:
vazebná energie kovu nebo slitiny závisí na
průměrném počtu nepárových valenčních elektronů
na atom (k dispozici pro vazbu)

Pevnost vazby a body tání kovů

Pevnost vazby a body varu kovů

Pevnost vazby a tvrdost kovů

Krystalová struktura kovů

2. Engel-Brewerovo pravidlo:
stabilní krystalová struktura závisí na průměrném počtu

s a p valenčních orbitalů na atom zúčastněných ve
vazbě, tedy nepárových valenčních elektronů s a p
v konfiguraci „připravené“ pro vazbu
< 1.5 bcc kubická prostorově centrovaná
1.7 - 2.1 hcp hexagonální nejtěsnější uspořádání
2.5 - 3.1 fcc kubická plošně centrovaná
~4 diamantová struktura

Kubická prostorově centrovaná mřížka

Kubická plošně centrovaná mřížka

Hexagonální nejtěsnější uspořádání

Mg, Be, Sc, Te, Co, Zn,
Y, Zr, Tc, Ru, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf,
Re, Os, Ti


Si, Ge …
Diamantová struktura

Další typy struktur

Dvě modifikace cínu, vlevo
tetragonální cín-β s vyšší
hustotou, vpravo krychlový
„šedý“ cín-α s nižší hustotou,
přechod β→α způsobuje
rozpad cínových předmětů
„cínový mor“

Vlastnosti slitin

odlišné chemické a fyzikální vlastnosti oproti
samostatným složkám

 nižší body tání
 nižší elektrická vodivost
 nižší tepelná vodivost
 lepší mechanické vlastnosti (pevnost, tvrdost)
 lepší chemické vlastnosti (odolnost proti korozi)

Typy slitin

slitiny, které se v tuhém stavu nemísí a krystalizují
z taveniny v pevném stavu. (Cd a Bi – složka se z roztoku
vylučuje v závislosti na koncentraci).
slitiny, kde obě složky tvoří v tuhé fázi stechiometrickou
směs. Mohou vznikat sloučeniny v odlišných poměrech
od jejich běžných vazností (Cu31Sn8, Fe5Zn11).
slitiny, kde jsou obě složky v tuhém stavu neomezeně
mísitelné. Dochází k tvorbě směsných krystalů a tvoří je
vždy prvky s blízkými poloměry atomů.

Obecný postup výroby kovů

Mechanické Chemické
Těžba Redukce
separační separační Rafinace
rudy postupy kovu
postupy

Těžba rudy
Ruda je technický název pro nerost nebo směs
nerostů, z nichž lze v průmyslovém měřítku

ekonomicky dobývat jejich kovové součásti.

Těžba rudy
Nejde jen o mineralogické a chemické složení,
ale i o technické, komerční a dopravní podmínky.
Např.: za rudu považujeme zlatonosný písek obsahující

10 g zlata / t,
ale materiál s 20 % obsahem Fe
nemusí být považován za rudu.

Mechanické separační postupy

Užívají se např.:
drcení,

plavení,
flotace,
sedimentace,
magnetické třídění

Chemické separační postupy

Jedná se o

hrudkování,
spékání,
pražení

Výroba surového ruda
železa vápenec
koks
Probíhá ve vysoké peci

vysoká
pec
horký
vzduch
tekuté
železo struska

Výroba surového
železa
Výroba ingotů z tekutého

železa

Práce se struskou

Chemický děj vedoucí
k získání surového kovu

redukční pochody:

redukce vodíkem (W, Mo)
WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O
redukce uhlíkem (Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Sn)
Fe3O4 + 2 C → 3 Fe + 2 CO2
SnO2 + C → Sn + CO2
2 NiO + C → 2 Ni + CO2
redukce oxidem uhelnatým (Fe, Ni)
Fe3O4 + 4 CO → 3 Fe + 4 CO2


redukční pochody:
redukce hliníkem (aluminothermie - Cr, V)
Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3
3 V2O5 + 10 Al → 6 V + 5 Al2O3
ferrosiliciem (V) 2 V2O5 + 5 Si → 4 V + 5 SiO2
kovovým hořčíkem (Ti) TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2
kovovým sodíkem (Ti, Nb, Ta, K)
NbCl5 + 5 Na → Nb + 5 NaCl
vápníkem (La, Ti, ...) 2 LaF3 + 3 Ca → 2 La + 3 CaF2


tepelné rozklady - HgO, Ba(N3)2, ZrI4, Ni(CO)4
2 HgO → 2 Hg + O2
Ba(N3)2 → Ba + 3 N2,
ZrI4 → Zr + 2 I2
Ni(CO)4 → Ni + 4 CO
elektrolýza tavenin (Li, Na, Ca, Al, Ti, Nb, Ta)
elektrolýza roztoků (Zn, Cu, Ni)

Rafinační pochody zlepšující
čistotu kovu

destilace těkavých sloučenin kovu
extrakce stopových příměsí
rekrystalizace rozpustných solí kovu
elektrolýza
pásmové tavení


KOROZE

Koroze

Škody způsobené korozí kovů se v České
republice odhadují na 90 miliard Kč ročně, což

je asi 50krát více než škody způsobené požáry.

Kovy, s výjimkou ušlechtilých kovů, mají
v kontaktu s vlhkým vzduchem tendenci
přecházet zpět na oxidy, z nichž byly mnohdy
získány.
Tyto reakce způsobují rozpad materiálu, a tím omezují
např. životnost lodí na 30 let, způsobují lámání podvozků
normálně naložených letadel, omezují životnost staveb ze
železobetonu i životnost vodovodního rozvodu.
Korozí je zničeno 25 % světové produkce oceli.

Koroze

Koroze je znehodnocení (porušování, rozrušování)

materiálu, vznikající vzájemným chemickým působením
materiálu a korozního prostředí.
Jedná se o povrchové chemické a elektrochemické reakce
vyžadující součinnost nejméně dvou z následujících tří
složek: kyslík, voda, elektrolyt.

Koroze

Pokud není podmínka součinnosti složek splněna, koroze prakticky
neprobíhá (suchý vzduch, voda prostá kyslíku a dalších látek).

Železo je napadáno teprve tehdy, je-li vzdušná vlhkost > 50%.
Mechanizmus koroze je složitý, závisí na podmínkách, které
převládají. Jde v podstatě o oxidaci kovového povrchu např.:
4 Fe + 3 O2 + 2 H2O → 4 FeO(OH)
Elektrickou vodivost zajišťuje elektrolyt (rozpuštěné SO2, NO2,
CO2 z emisí).

Koroze

Malé příčiny - velké následky
Malé nečistoty v kovu mohou někdy způsobit rychlou

korozi. Například obsah železa v hořčíku pod 0,016 % má
malý vliv na jeho rezistenci v 3%ním roztoku chloridu
sodného. Zvýší-li se obsah Fe na 0,02 %, rychlost koroze
se zvýší více než 80krát.
Příkladem úpravy korozního prostředí může být
odvzdušnění vody přiváděné do bojlerů. Ze stejného
důvodu se obsah kyslíku v napájecí vodě pro vysokotlaké
parní elektrárny snižuje na 0,005 ppm rozprašováním vody
ve vakuovaném odpařováku a zbytkový obsah kyslíku
se odstraňuje chemicky (siřičitanem sodným nebo
hydrazinem).

Schéma koroze

Pourbaixovy diagramy

Pourbaixovy diagramy zachycují redukčně-
oxidační a acidobazické rovnovážné diagramy

pro zvolené ionty. Umožňují předpovědět nebo
vysvětlit korozi, pasivaci či odolnost daného
Marcel Pourbaix
1904-1908 prvku.
zlato zinek hliník

Pourbaixovy diagramy

Pourbaixův diagram

ukazuje složitost
chemických pochodů
na povrchu železa

Měď vykazuje širší oblast
stability

nátěry

inhibitory pokovování
koroze

OCHRANA PROTI KOROZI
elektrochemická
slitiny
ochrana

Ochrana proti korozi

Preventivní:
Výběr méně korodujícího materiálu

Snížení agresivity prostředí
Chemické inhibitory koroze
Pokrývání kovových předmětů ochrannými nátěry
Odstraňování povrchových vad
Předcházení galvanické korozi výběrem nebo
oddělováním rozdílných kovových materiálů
Použití obětované anody


1. nátěry - nerozpustné částice pigmentu (Pb3O4, TiO2, ZnCrO4)

v organické kapalině (rostlinný olej, lak)
2. pokovování ponořením do roztaveného kovu nebo
elektrolýzou
3. inhibitory koroze - látky, které v nízkých koncentracích
výrazně snižují rychlost koroze (přídavek chromanů nebo
hydrazinu do recirkulující chladící vody)
4. elektrochemická ochrana - katodická: spojení s kovem se
zápornějším potenciálem, anodická: vytvoření pasivní oxidované
vrstvy (eloxace hliníku, fosfatace železa)
5. slitiny např.: nerezavějící oceli


Ostatní metody

Katodická ochrana potrubí

„obětovaná“ anoda – používá se zinek, hořčík nebo hliník

anoda
katoda

Katodická ochrana obětovanou anodou

Monitoring koroze

Korozní zkoušky:
Dlouhodobé

Laboratorní krátkodobé

Stanovuje se obvykle hloubka poškozené vrstvy za rok v µm
V laboratořích intensita korozního proudu v µA/cm2

Korozní porušení nižší než 25 µm za rok lze považovat za dobré
Korozní porušení v rozsahu 500 – 1000 µm za rok je uspokojivé
Korozní porušení vyšší než 1000 µm za rok je špatné

Děkuji za pozornost
Příští přednáška:
Elektrochemie

Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz

�ݺ�ߣ

CHE 06a: Kovy

More Related Content

CHE 06a: Kovy