�ݺ�ߣ

Lliçó 5: CONTINGUTS Cinètica química. Factors que influeixen en la velocitat de les reaccions. Molecularitat i ordre de reacció. Reaccions d’ordre 1, 2 i superiors. Reaccions d’ordre zero. Equacions integrades de velocitat i temps de vida fraccionària. Mètodes experimentals per a la determinació de l’ordre de la reacció. OBJECTIUS Descriure des de un punt de vista fenomenològic, els conceptes generals més importants relacionats amb la velocitat de les reaccions químiques i dels mètodes per la determinació experimental d’ordres de reacció. Discutir els factors que influencien la velocitat d’una reacció química. Fer palès la gran aplicació d’aquesta part en l’estudi de l’estabilitat dels medicaments. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

TERMODINÀMICA I CINÈTICA TERMODINÀMICA QUÍMICA Estudia l'espontaneïtat dels processos químics i assenyala el sentit en que evolucionen. No informa de la rapidesa amb que tenen lloc CINÈTICA QUÍMICA Rama de la química que estudia la velocitat amb que transcorren les reaccions químiques Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

Quan es produeix una reacció química, les concentracions de cada reactiu i producte van canviant amb el temps, fins que s’assoleix l’equilibri químic, en el que les concentracions de totes les substàncies són constants La velocitat de la reacció és la derivada de la concentració d’un reactivo o producte respecte al temps, sempre com valor positiu. És a dir el quocient de la variació de la concentració d’un reactiu o producte per unitat de temps quan l’interval de temps tedeix a zero. CONCEPTE DE VELOCITAT DE REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

GRÀFICA DE VELOCITAT DE REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA N 2 O 5 -> 2 NO 2 + ½ O 2

GRÀFICA DE VELOCITAT DE REACCIÓ La velocitat de formació d’un producte d[NO 2 ]/dt (tangent) va disminuint amb el temps N 2 O 5 -> 2 NO 2 + ½ O 2 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

EXEMPLE DE VELOCITAT DE REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Br 2 (aq) + HCOOH (aq)  2 HBr (aq) + CO 2 (g) Temp (s) [Br 2  (mol/l) vel. mitjana 0 0’0120 3’8 · 10 –5 50 0’0101 3’4 · 10 –5 100 0’0084 2’6 · 10 –5 150 0’0071 2’4 · 10 –5 200 0’0059

EXEMPLE DE VELOCITAT DE REACCIÓ La velocitat pot expresar-se com: Està clar que la velocitat d’aparició de HBr serà el doble que la d’aparició de CO 2 , per tant en aquest cas la velocitat s’haurà de definir com la mitat de la derivada de [HBr] respecte del temps Br 2 (aq) + HCOOH (aq)  2 HBr (aq) + CO 2 (g) Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

EXEMPLE DE VELOCITAT DE REACCIÓ En la reacció estàndard: a A + b B  c C + d D Donat que la velocitat és positiva segons transcorre la reacció cap a la dreta, és a dir segons van desapareixent els reactius, és necessari posar un signe “–” davant de les concentracions d’aquests. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

EXEMPLE Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: 4 NH 3 (g) + 3 O 2 (g)  2 N 2 (g) + 6 H 2 O (g ) Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

EQUACIÓ DE VELOCITAT La velocidad de la reacció depen de les concentracions dels reactius. Per a la reacció estàndard: a A + b B  c C +d D Els valors de “p” i “q” no tenen per que coincidir amb els coeficients estequiomètrics “a” i “b”, són valors que es determinen experimentalment. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

ENERGIA NECESSÀRIA PER A LA REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Energia d’activació Energia potencial Avenç de la reacció Complexe activat Reactius  H < 0 Energía d’activació Avenç de la reacció Complexe activat Reactius  H > 0 Energia potencial Reacciò exotèrmica Reacció endotèrmica Productes Productes

FACTORS QUE AFECTEN LA VELOCITAT DE REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA 1.- Estat físic dels reactius Las reaccions són més ràpides si els reactius són gasosos o están en dissolució. En les reaccions heterogènies la velocitat dependrà de la superfície de contacte entre ambdues fases, sent més gran quant major sigui l’estat de divisió. 2.- Concentració dels reactius 3.- Temperatura Un increment de la temperatura provoca un increment en l’energía cinètica de les molèculas, el que provoca que sigui més gran el nombre de molècules que assoleixen l’energía d’activació. 4.- Catalitzadors

CONSTANT DE VELOCITAT A la constant “ k ” se la denomina constant de velocitat (no s’ha de confondre amb K C o K P ) Exemples: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) v = k · [H 2  · [I 2  H 2 (g) + Br 2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H 2  · [Br 2  1/2 El valor de “ k ” és característic de cada reacció. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

UNITATS DE LA CONSTANT DE VELOCITAT Els dos costats de l’equació han de tenir les mateixes unitats (homogènia). El costat esquerre té unitats de (concentració x temps) -1 , la qualcosa ens dóna les unitats del costat dret. Així tenim (concentració) n i per les corresponents a la k , aquestes hauran de ser (concentració) 1-n x (temps) -1 . a A + b B -> p P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

ORDRE DE LA REACCIÓ A la expressió: v = k [A  p [B  q es defineix l’ordre de reacció (n) al valor suma dels exponents “ p + q ”. L’ordre de reacció pot pendre qualsevol valor enter o fraccionari. Es coneix com ordre de reacció parcial a cadascun dels exponents. Es a dir, la reacció anterior és d’ordre “p” respecte a A i d’ordre “q” respecte a B. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) v = k · [H 2  · [I 2  H 2 (g) + Br 2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H 2  · [Br 2  1/2 EXEMPLE H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) v = k [H 2  [I 2  Reacción de segundo orden (1 + 1) De primer orden respecto al H 2 y de primer orden respecto al I 2 . H 2 (g) + Br 2 (g)  2 HBr (g) v = k [H 2  [Br 2  ½ Reacción de orden 3 / 2 (1 + ½ ) De primer orden respecto al H 2 i de orden ½ respecto al Br 2 . Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

MOLECULARITAT La reacció: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) és una reacció elemental ( que succeix en una sola etapa ) i per a que succeixi és necessari que es produeixi la col·lisió de dues molècules (una de H 2 i l’altra de I 2 ). Es diu que és una reacció “bimolecular” Molecularitat és el nombre de molècules de reactius que han de col·lisionar simultàniamente per tal de formar el complex activat en una reacció elemental. És un nombre enter i positiu . Les reaccions poden ser unimoleculars, bimoleculars, trimoleculars, etc… Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

MOLECULARITAT Generalment, en reaccions elementals, coincideix amb l’ordre de la reacció. Cal saber però que, existeixen casos en els que no coincideixen, com les reaccions de hidròlisi en les que intervè una molècula d’aigua donat que al ser la [H 2 O] pràcticament constant, la velocitat és independient de la mateixa. Es estrany que en una reacció intervinguin més de tres molècules doncs és molt poc probable que col·lisionin entre sí simultàniament amb l’energia i orientació adequades. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

MECANISME DE REACCIÓ En la reacció elemental: H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI (g) vista anteriorment, v = k · [H 2  · [I 2  Per contra, la majoria de les reaccions succeixen en etapes. El conjunt d’aquestes etapes es coneix com “ mecanisme de la reacció ”. Les substàncies que van apareixent i que no són els productes finals es coneixen com “ intermedis de la reacció ”. La velocitat de la reacció dependrà de les substàncies que reaccionen en l’etapa més lenta. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

MECANISME DE REACCIÓ La reacció NO 2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO 2 (g) succeix en dues etapes: 1a etapa (lenta): 2 NO 2  NO + NO 3 2a etapa (ràpida): NO 3 + CO  NO 2 + CO 2 La reacció global és la suma de les dues. NO 3 és un intermedi de la reacció. En l’etapa lenta intervenen dues molècules de NO 2, aleshores v = k · [NO 2  2 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

REACCIONS D’ORDRE 1 En una reacció de primer ordre la velocitat depèn només de la concentració d’un reactiu. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA a A p P

REACCIONS D’ORDRE 1 REPRESENTACIÓ GRÀFICA Ordenada : ln [ A 0 ] Pendent: - k Ln [ A ] = Ln [ A 0 ] – k t d[A] =- a k [A] dt Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

R. ORDRE 1: temps de semireacció És el temps en que la concentració inicial de reactiu es redueix a la meitat Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

REACCIONS D’ORDRE 2 En una reacció de segon ordre la velocitat depèn de la concentració de dos reactius o del quadrat de la concentració d’un reactiu. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Reaccions de segon ordre Ordre global 2 ordre 1 en A i ordre 1 en B A + B P Ordre 2 en A 2A P

REACCIONS D’ORDRE 2 2 A P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

REACCIONS D’ORDRE 2 A + B P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA ORDEN 2 V=k[A][B] [B] = cte v = k´[A] k´= k[B] pseudo primer ordre en A

REACCIONS D’ORDRE 2 REPRESENTACIÓ GRÀFICA 1/[A] Ordenada: 1 /[A 0 ] Pendent : k mol -1 L Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

R. D’ORDRE 2: temps de semivida En aquest cas el temps de semivida depèn de la concentració inicial Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

REACCIONS D’ORDRE ZERO a A + b B c C + d D Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

REACCIONS D’ORDRE ZERO Ordenada: [ A 0 ] Pendent: - k Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

R. D’ORDRE ZERO: temps de semivida [A] = [A 0 ] – kt [A] = [A 0 ]/2 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Es determina el temps de semivida, el temps en que la reacció triga a assolir la meitat de la concentració inicial Es tracta d’un mètode de prova i error. Es presuposa que la reacció segueix un ordre i es comprova que les dades s’ajustin a les equacions corresponents No es presuposa cap ordre. Es calcula la velocitat de la reacció, la tangent a la corba de la concentració enfront el temps Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE INTEGRAL MÈTODE DIFERENCIAL O DE LES VELOCITATS INICIALS MÈTODE DEL TEMPS DE SEMIVIDA

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Se suposa un ordre determinat i es determina quína variació s’ajusta millor a una línia recta. Imaginem que disposem d’unes dades, provem i.... ORDRE 2 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE INTEGRAL Ordre zero Ordre 1 Ordre 2

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ DESCOMPOSICIÓ DE N 2 O 5 En aquest cas les dades s’ajusten a una representació d’ordre 1 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE INTEGRAL

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ La piridina reacciona amb el iodur d’etil·li i s’observa que la seva concentració varia amb el temps d’acord als valors de la taula adjunta. Determineu l’ordre de la reacció i la constant de velocitat. Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Ordre zero Ordre 2 Ordre 1 temps 1 / concentració ORDRE 2 Ordre zero [A] = [A 0 ] - k t Ln [A] = Ln [A 0 ] – k t 1/[A] = 1/[A 0 ] + k t Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Ordre 1 Ordre 2 temps Ln concentració ORDRE 1 Ordre zero Ordre 2 Ordre 1 temps concentració ORDRE ZERO

REACCIÓ D’ORDRE n Reacció general a A + b B + c C -> p P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ MÈTODE DE LES VELOCITATS INICIALS v = k · [A 0  n ln v = ln k + n · ln [A 0  Si determinem la velocitat a l’inici de la reacció a diferents concentracions inicials És un bon mètode quan es produeix un efecte dels productes sobre la velocitat, el que fa que la reacció inversa sigui important o en processos de catàlisi heterogènia Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA Ln v Ln [A 0 ] pendent = n

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ MÈTODE DE LES VELOCITATS INICIALS Aquest mètode també permet la determinació dels ordres parcials Reacció general a A + b B + c C -> p P Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Exemple: Determinar l’ordre de la reacció següent: CH 3 -Cl (g) + H 2 O (g)  CH 3 -OH (g) + HCl (g) utilitzant les dades de la taula Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA 11,35 0,5 0,25 3 5,67 0,25 0,50 2 1 2,83 0,25 0,25 Experiència v (mol·l –1 ·s –1 ) [H 2 O] (mol/l) [CH 3 -Cl] (mol/l)

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ v = k · [CH 3 -Cl  p · [H 2 O  q En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H 2 O  luego el cambio de “v” se debe al cambio de [CH 3 -Cl  . Como al doblar [CH 3 -Cl  se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH 3 -Cl es “1”. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3 -Cl  luego el cambio de “v” se debe al cambio de [H 2 O  . Como al doblar [H 2 O  se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H 2 O es “2”. v = k · [CH 3 -Cl  · [H 2 O  2 Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181’4 mol –2 l 2 s –1 . Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE DIFERENCIAL O DE LES VELOCITATS INICIALS ln v = ln k + p · ln [CH 3 -Cl  + q · ln [H 2 O  Apliquem aquesta expresió a cada experiment: (1) ln 2,83 = ln k + p · ln 0,25 M + q · ln 0,25 M (2) ln 5,67 = ln k + p · ln 0,50 M + q · ln 0,25 M (3) ln 11,35 = ln k + p · ln 0,25 M + q · ln 0,50 M Si restem dues equacions en les que es mantengui constant un dels reactius, podrem obtenir l’ordre de reacció parcial de l’altre. Així, al restar (1) – (2) eliminem “k” i [H 2 O  : ln (2,83/5,67) = p · ln (0,25/0,50) p = 1 Análogament restant (1) – (3) eliminem “k” i [CH 3 -Cl  ln (2,83/11,35) = q · ln (0,25/0,50) q = 2

REACCIÓ D’ORDRE n – temps de semireacció és a dir [A] = [A 0 /2] n = 2 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Determinar el temps de semireacció per a dues concentracions inicials diferents Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE DEL TEMPS DE SEMIREACCIÓ

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE DEL TEMPS DE SEMIREACCIÓ

DETERMINACIÓ DE L’ORDRE DE LA REACCIÓ Descomposició del N 2 O a 1030 K n = 1,76 Físicoquímica II: lliçó 5. CINÈTICA QUÍMICA MÈTODE DEL TEMPS DE SEMIREACCIÓ Ln t 1/2 Ln [ R ] 0 pendent = 1- n

�ݺ�ߣ

Lliço5 Cinèticaquímica

More Related Content

Lliço5 Cinèticaquímica