有機ホウ素化合物の?新しい合成方法と?発光性メカノクロミズム材料 Part II
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有機ホウ素化合物の?新しい合成方法と?発光性メカノクロミズム材料Part 1 住友化学?健康?農業関連事業研究所 講演会 2014年12月15日 北海道大学大学院工学研究院 伊藤 肇
有機ホウ素化合物の?新しい合成方法と?発光性メカノクロミズム材料 Part II
- 1. 伊藤研究室（2010～）の研究 Cu catalysis (2000?) Ir catalysis (Ishiyama, 2002?) Si-B/base Chemistry (2012?) J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 19997. 新規ホウ素化反応の開発 Ishiyama, Miyaura, Hatrwig, et al, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390. Ar H Ar Bpin Ir cat. B2pin2 X pinB Cu cat. J. Am. Chem. Soc.?2008,?130, 10044. Nature Communications?2013,?4, 2009. Angew. Chem., Int. Ed?2013,?52, 12828, VIP. 発光性金(I)錯体の研究
- 2. ? 機械的刺激を与えた分 発光色が変化 UV?（365 nm) UV?（365 nm) ? 溶媒添加により もとにもどる Au C N FF F F F N C Au F F F F F Ito, H.; Saito, T.; Oshima, N.; Kitamura, N.; Ishizaka, S.; Hinatsu, Y.; Wakeshima, M.; Kato, M.; Tsuge, K.; Sawamura, M. J. Am. Chem. Soc.?2008,?130, 10044. 発光性メカノクロミズム
- 3. C&EN? JULY ?17, ?2008 Nature ?Asia ?Materials? Oct ?10, ?2008? Science ?July ?25, ?2008 Au C N FF F F F N C Au F F F F F N. Oshima T. Saito 多数のジャーナルで紹介された J. Am. Chem. Soc.?2008,?130, 10044.
- 4. Mutai, Araki, 2007 発光性メカノ(ピエゾ)クロミズム: 研究の広がり 0 25 50 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 Our Paper
- 5. Grinding N C Au F F F Au C N F F F F F N C Au F F F F F Aurophilic Interactions Micro Crystallines (Single crystal XRD) Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N F F F F F N C Au F F F F F Amorphous (Powder XRD)
- 6. 金錯体のAurophilicity と発光特性 O O OO O S R2 P Au O O O O O S Au PR2 O O O O O S O O O O O S R2P Au Au PR2 K+ + K+ – K+ 502 nm 720 nm Yam, V. W. W.; Li, C. K.; Chan, C. L. Angew. Chem. Int. Edit. 1998, 37, 2857?2859. πーπ*???? MMLCT π? π dz π? π dz π? π dz 金原子間距離＜ 3.5 ? 水素結合程度の強さ 長波長シフトと発光増大
- 7. displaced π-π interactions π-Au interactions P21/c (No. 14), a=5.190(2) ?, b=17.154(6) ?, c=10.861(4) ?, β=90.83(3)°, R＝0.0355, Rw=0.0976, GOF=1.007. Au C N FF F F F N C Au F F F F F 青色発光状態での結晶構造
- 8. ● Unground（blue） ●Treated with CH2Cl2（blue） ●?すりつぶす（半日！） → アモルファスが見える?????? ●?CH2Cl2 処理 → 再結晶により安定な青色結晶へもどる 10 20 30 40 50 ●After Ground（yellow） 2θ (degree) 様々な状態でのPXRD測定
- 9. ex. 350 nm ●?すりつぶした後????? ex. 260 nm ●?すりつぶす前???????????????????????????????? 200 ℃, 10 min. ??????????????????????? ????????? すりつぶす?????????????????????????????? Heating????????????? ????????????????? × ex. 350 nm 部分的に戻る 加熱実験：すりつぶす前に部分的に戻る
- 10. Grinding N C Au F F F Au C N F F F F F N C Au F F F F F Aurophilic Interactions micro crystallines (Single crystal XRD) Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N F F F F F N C Au F F F F F amorphous (Powder XRD) Au C N FF F F F N C Au F F F F F 再結晶 溶媒添加 Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N FF F F F N C Au F F F F F MMLCT red shift
- 11. substrate product metal isocyanide N. Oshima MX2 MX2 N C NCM X X M = Pd, Pt; X = I C N N N N C C C C N N N C C C 研究のいきさつ：MOF触媒 (2003年ころ)
- 12. Au S F F FF F N N N C C C Au Au Au F F F F F F F F F FF F F F F Au C N FF F F F N C Au F F F F F C N N N N C C C C N N N C C C N N CC
- 13. room light????????????UV?????????? after grinding ● No Au-Au Interactions X-ray Analysis Au C N FF F F F λex 365 nm Au １ ● π-π Interactions 3.850 ? 4.999 ? AuーAu > 3.5 ? triclinic P-1(#2), Z = 2 R1: 0.044 top view side view C6F5Au-CNPh 錯体: 単核錯体はメカノなし
- 14. Au 3 メカノなし λex 365 nm N N N C C C Au Au Au F F F F F F F F F FF F F F F メカノなし λex 365 nm Au 4 20.17 ? AuーAu: 3.36?3.59?
- 15. π-π 相互作用 π-Au 相互作用 Au-Au 相互作用 Au 2 Grinding Solvent Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au １ Au C N FF F F F Au 3 Au 4 N N N C C C Au Au Au F F F F F F F F F FF F F F F C6F5Au- タイプ錯体では 二核錯体にすると 発光性メカノクロミズムが発現
- 16. 动的机能をどう设计するか？
- 17. λex 365 nm 乾固 ＋溶媒 プレパラート 青色発光 緑色発光 黄色発光 オレンジ 色発光 Au C N FF F F F N C Au F F F F F
- 18. Au C N FF F F F N C Au F F F F F 溶解＆再結晶 Grinding 機械的刺激ではアクセスできない結晶多形がある
- 19. Stimulus 3-D Packed Luminophores Luminophores in Amorphous Phase 2-D Arranged Luminophores Disordered Luminophores 2-D Arranged Luminophores Fig1 Stimulus a b Luminophores in Unknown Phase Stimulus Stimulus Stimulus Stimulus Luminophores in Isotropic Phase Luminophores in Unknown Phase ? ? AuF F F FF C N N C Au F F F FF Stimulus 3-D Packed Luminophores Luminophores in Amorphous Phase 2-D Arranged Luminophores Disordered Luminophores 2-D Arranged Luminophores Fig1 Stimulus a b Luminophores in Unknown Phase Stimulus Stimulus Stimulus Stimulus Luminophores in Isotropic Phase Luminophores in Unknown Phase ? ?AuCH3O(CH2CH2)3O F F FF C N N C Au F F (OCH2CH2)3OCH3 FF 分子間相互作用の次元制御 千葉大学 矢貝先生との共同研究
- 20. 分子間相互作用の次元制御（with 千葉大学 矢貝先生） AuCH3O(CH2CH2)3O F F FF C N N C Au F F (OCH2CH2)3OCH3 FF
- 21. submitted 分子間相互作用の次元制御 千葉大学 矢貝先生との共同研究 AuCH3O(CH2CH2)3O F F FF C N N C Au F F (OCH2CH2)3OCH3 FF
- 22. 30 C 80 C 30 C 30 C 5 min
- 23. 溶媒と相互作用する部位を導入する? Au C N FF F F F N C Au F F F F F N Au F F FF C N N C Au N F F FF 東京工業大学? 植草先生との共同研究
- 24. N Au F F FF C N N C Au N F F FF 東京工業大学? 植草先生との共同研究
- 27. N Au F F FF C N N C Au N F F FF excess acetone evaporationgrinding grinding 東京工業大学? 植草先生との共同研究 submitted
- 29. Au C N シンプル化 ? による要素絞り込み 偶然の発見 錯体触媒開発の副産物 Au C N FF F F F N C Au F F F F F Ito, H.; Muromoto, M.; Kurenuma, S.; Ishizaka, S.; Kitamura, N.; Sato, H.; Seki, T. Nature Commun., 2013, 2009 室本麻衣 関朋宏 特任助教 構造をシンプルにしてみるとどうなるか？
- 30. CH/π Interactions No Au-Au Interactions triclinic, P-1 (#2)? Z = 2? R1= 0.0326? wR2 = 0.0819? GOF = 1.056 Au-Au : 5.733 ? (> 3.5 ?) Head to Tail Dimers Au C N
- 31. 笔齿搁顿は结晶相転移をしめした
- 32. Ito, H.; Muromoto, M.; Kurenuma, S.; Ishizaka, S.; Kitamura, N.; Sato, H.; Seki, T. Nature Commun., 2013
- 34. π-π (NC)? Interactions Strong Au-Au Interactions 3.161 ? (< 3.5 ?) tetragonal, ?I-‐??42d ? (#122)? Z ?= ?16? R1= ?0.0883? wR2 ?= ?0.2174? GOF ?= ?1.316 Au C N Single Crystal to Single Crystal Transformation
- 36. Au C N ゆっくり再結晶 ? （＞6 ?h） すばやく再結晶 ? （＜5 ?min） CH2Cl2 / hexane ＝ 溶液から得た結晶と ? 相転移から得た結晶はおなじ 加熱でも相転移 熱力学的 安定な結晶速度論的 準安定結晶 Ostwaldの段階則 (1897)
- 38. 分子ドミノ
- 39. Yagai, et al., Nature Commun., 2014, 5, 4013. 矢貝先生：シーディングによる液晶から結晶への相転移
- 40. Au C N Au C N CH3 CH3 Seki, T.; Sakurada, K.; Ito, H. Angew. Chem., Int. Ed., 2013, 52, 12828-12832, VIP paper シンプルにして付け足す：相互作用逆転型SCSC 関朋宏 特任助教 櫻田健太
- 41. Strong Au-Au Interactions tetragonal, ?I-‐??42d ? (#122)? Z ?= ?16? R1= ?0.0883? wR2 ?= ?0.2174? GOF ?= ?1.316 Hexameric Aggregation Au C N CH3 CH3 Au-Au: 3.135-3.304 ?(< 3.5 ?)
- 43. Au C N CH3 CH3
- 46. I-‐??centered, ?Ima2 ?(#46)? Z ?= ?4? R1= ?0.0883? wR2 ?= ?0.2174? GOF ?= ?1.316 Au-Au: 4.785 ? Au-Au: 9.061 ?Au C N CH3 CH3 Au-Auなし
- 47. 47
- 48. 48
- 49. Grinding Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N FF F F F N C Au F F F F F Au C N F F F F F N C Au F F F F F Au C N FF F F F N C Au F F F F F 再結晶 溶媒添加 準安定な? アモルファス 熱力学的に? 安定な結晶 Au/π 相互作用 Au/Au 相互作用
- 51. 熱力学的に 安定な結晶 速度論的 準安定結晶 Au C N CH3 CH3 分子ドミノ CH/π Au/Au Au C N Au/Au CH/π 51Nature Communications, 2013, 2009 Angew. Chem., Int. Ed., 2013, VIP
- 53. 力、機械的刺激 Au Au Au Au 構造変化 hν hν 光で観察 力の発生 Au Au Au Au 構造変化 強い光を照射 Chem. Sci., 2015, in press, DOI: 10.1039/C4SC02676D
- 54. 最近の研究について 関朋宏 特任助教 櫻田健太 ■光照射によるAu?Au結合増強を伴うSCSC Chem. Sci., 2015, in press, DOI: 10.1039/C4SC02676D
- 55. Chem. Sci., 2015, in press, DOI: 10.1039/C4SC02676D
- 56. ご協力いただいた先生方への謝辞 1. ホウ素化反応：発見と展開 ２. メカノ応答性をもつ発光性金錯体 澤村 正也 教授? 鈴木 孝紀 教授 武次 徹也 教授 前田 理 准教授 谷野 圭司 教授 北海道大学 喜多村 曻 教授 石坂 昌司 准教授 （現広島大学） 日夏 幸雄 教授 分島 亮 准教授 朝倉 清高 教授 佐々木 陽一 名誉教授 加藤 昌子 教授 柘植 清志 教授 （現富山大学)? 稲辺 保 教授 小西 克明 教授 長谷川 靖哉 教授? 茂好 京都大学名誉教授 中尾 嘉秀 准教授(京都大学） 矢貝 史樹 准教授（千葉大学） 関 修平 教授（大阪大学） オラフカートハウス教授? （千歳科技大） 北海道大学 細見彰 筑波大学名誉教授????今本 恒雄 千葉大学名誉教授
- 58. 北海道大学総合化学院 北海道大学大学院? 総合化学院 工 学院 理学院 化学専攻 武次?徹也 教 授 前田??理 准教授 小林?正人 助 教 村越??敬 教 授 池田?勝佳 准教授 保田??諭 講 師 魚崎?浩平 客員教授 野口?秀典 客員准教授 喜多村?曻 教 授 諸角?達也 助 教 作田?絵里 助 教 稲辺??保 教 授 原田??潤 准教授 高橋?幸裕 助 教 武田??定 教 授 丸田?悟朗 助 教 景山?義之 助 教 加藤?昌子 教 授 小林?厚志 講 師 吉田?将己 助 教 日夏?幸雄 教 授 分島??亮 准教授 土井?貴弘 助 教 吉川?信一 教 授 本橋?輝樹 准教授 渕?友治 助 教 忠永?清治 教 授 口?幹雄 准教授 室町?英治 客員教授 山浦?一成 客員教授 原??正治 教 授 仙北?久典 准教授 吉田?雅紀 助 教 大熊??毅 教 授 新井?則義 准教授 黒野?暢仁 助 教 伊藤??肇 教 授 石山?竜生 准教授 山本?靖典 特任准教授 関??朋宏 特任助教 鈴木?孝紀 教 授 原?憲秀 准教授 上遠野?亮 助 教 澤村?正也 教 授 大宮?寛久 准教授 岩井?智弘 助 教 及川?英秋 教 授 大栗?博毅 准教授 南??篤志 助 教 谷野?圭持 教 授 鈴木?孝洋 准教授 吉村?文彦 助 教 福岡??淳 教 授 原??賢二 准教授 小林?広和 助 教 中野??環 教 授 小山?靖人 准教授 長谷川?淳也 教 授 中山??哲 准教授 荒井?正彦 教 授 下川部?雅英 教 授 藤田?進一郎 講 師 岩佐?信弘 助 教 坪内?直人 准教授 熊谷?治夫 助 教 増田?隆夫 教 授 多湖?輝興 准教授 中坂?佑太 助 教 森??利之 客員教授 向井??紳 教 授 荻野??勲 准教授 岩村?振一郎?助 教 島田?敏宏 教 授 長浜?太郎 准教授 柳瀬??隆 特任助教 西井?準治 教 授 海住?英生 准教授 幅崎?浩樹 教 授 青木?芳尚 准教授 ??悦司 助 教 打越?哲郎 客員教授 武田?隆史 客員准教授 加藤?一実 客員教授 佐々木?毅 客員教授 安住?和久 教 授 小泉??均 准教授 田地川?浩人 助 教 長谷川?靖哉 教 授 伏見?公志 准教授 中西?貴之 助 教 葉??金花 客員教授 加古?哲也 客員准教授 居城?邦治 教 授 新倉?謙一 准教授 松尾?保孝 准教授 三友?秀之 助 教 佐田?和己 教 授 角五??彰 准教授 小門?憲太 助 教 覚知?豊次 教 授 佐藤?信一郎 准教授 陳??友根 特任助教 佐藤?敏文 教 授 田島?健次 准教授 坂口?和靖 教 授 今川?敏明 准教授 小笠原?慎治 特任助教 高岡?晃教 教 授 早川?清雄 助 教 佐藤?精一 助 教 藤田?恭之 教 授 梶田?美穂子 助 教 昆??俊亮 助 教 髙木??睦 教 授 恵良田?知樹 准教授 藤原?政司 助 教 中山?泰秀 客員教授 山原?研一 客員准教授 石森?浩一郎 教 授 内田??毅 准教授 竹内??浩 助 教 村上?洋太 教 授 高橋?正行 准教授 中冨?晶子 助 教 高畑?信也 助 教 大利??徹 教 授 佐藤?康治 助 教 渡慶次?学 教 授 谷??博文 准教授 石田?晃彦 助 教 田口?精一 教 授 大井?俊彦 准教授 松本?謙一郎 准教授 平尾?一郎 客員教授 藤田?雅弘 客員准教授 ＞１２０名