�ݺ�ߣ

Editor's Notes

• #3: Το γεγονός αυτό καθιστά απαραίτητο τον έλεγχο των υπολειμμάτων των γεωργικών φαρμάκων για ενδεχόμενο κίνδυνο της ανθρώπινης υγείας Λόγω του μεγάλου εύρους δραστικών (διαφορετικές χημικές ομάδες) οι αναλυτές χρειάζονται μεθόδους ανίχνευσης που να είναι γρήγοροι, οικονομικοί, φιλικοί προς το περιβάλλον και με ευρύ πεδίο εφαρμογής.
• #4: 1. Σύμφωνα με τον Κανονισμό (ΕΚ) αριθμ. 396/2005 ως υπολείμματα φυτοπροστατευτικών προϊόντων (pesticide residues) ορίζονται μία ή περισσότερες ουσίες, παρούσες μέσα ή πάνω σε φυτά ή φυτικά προϊόντα, βρώσιμα ζωικά προϊόντα, πόσιμο νερό ή αλλού στο περιβάλλον, προερχόμενες από τη χρήση φυτοπροστατευτικού προϊόντος, συμπεριλαμβανομένων των μεταβολιτών τους και των προϊόντων διάσπασης ή αντίδρασής τους 2. Τα MRLs για κάθε εγκεκριμένο φυτοπροστατευτικό προϊόν καθορίζεται με βάση τα εξής κριτήρια: Την αποδεκτή ημερησία λήψη από τον άνθρωπο (Acceptable Daily Intake, ADI) καθώς επίσης και από Την Ορθή Γεωργική Πρακτική (Good Agricultural Practices, GAP) όπως αυτή καθορίζεται από τον FAO.
• #5: 1. Οι μέθοδοι αυτές παρουσιάζουν ευρύ πεδίο και κάνουν δυνατό τον προσδιορισμό πάνω από 2 χημικών κατηγόριων φ.π. και σε ορισμένες περιπτώσεις πάνω από 300 δραστικές ουσίες σε πληθώρα διαφορετικών υποστρωμάτων.
• #6: QuEChERS, μια σύντομη διαδικασία εκχύλισης χωρίς πολύπλοκο εξοπλισμό με μικρή κατανάλωση αναλωσίμων ανά δείγμα και κατάλληλη για απομόνωση υπολειμμάτων φ.π. διαφορετικών χημικών κατηγοριών. Η τεχνική αυτή αποτελεί μία νέα τεχνική στον τομέα προσδιορισμού υπολειμμάτων φ.π. ως τεχνική σάρωσης, που μέχρι πρότεινως περιοριζόταν στη ταυτοποίηση αυτών.
• #7: Σε φιάλη φυγοκέντρου από Teflon των 50ml ζυγίστηκε μάζα δείγματος10 ± 0,1 g. Στα 10 g δείγματος προστίθενται 10 ml ακετονιτρίλιο κ ακολουθεί έντονη ανακίνηση για 1 λεπτό με το χέρι. Στη συνέχεια προστίθενται μίγμα αλάτων και ακολουθεί έντονη ανακίνηση με το χέρι για 1 λεπτό. Το μίγμα αλάτων περιέχει τα εξής: 4,0g ± 0.2 gΆνυδρου θεϊκού μαγνησίου 1,0g ± 0.05 g Χλωριούχου νατρίου 1,0 g ± 0.05 gΔιυδρικού κιτρικού τρινατρίου 0,5 g ± 0.03g Όξινου κιτρικού δινατρίου * 1 ½ H2O Πωματίζεται η φιάλη και το δείγμα φυγοκεντρείται στις 4000 rpm για 5 λεπτά. Μετά τη φυγοκέντρηση παραλαμβάνονται 6 ml από το υπερκείμενο υγρό και μεταφέρονται σε φιάλη φυγοκέντρου από Teflonτων 15ml η οποία κ περιέχει 150 mg PSA και 900 mg MgSO4. Ακολουθεί έντονη ανακίνηση με το χέρι για 1 λεπτό. Η φιάλη με το δείγμα, φυγοκεντρείται στις 4000 στροφές για 5 λεπτά. 5 ml από το υπερκείμενο υγρό μεταφέρονται σε φιαλίδιο των 8 ml. Το δείγμα διηθείται από φίλτρο τύπου syringe filter 0.45 μm μέσα σε φιαλίδιο των 2 ml, πωματίζεται με πώμα PTFE και εγχύεται στο σύστημα LC-TOF/MS.
• #8: Αρχικά γίνεται βαθμονόμηση του αναλυτή μάζας με διάλυμα το οποίο περιέχει ιόντα των οποίων οι ακριβείς μάζες καθώς και οι χρόνοι πτήσεις είναι γνωστά με μεγάλη ακρίβεια. Η βαθμονόμηση όμως δεν είναι επαρκές κριτήριο για την επιθυμητή ακρίβεια μάζας καθώς μια ελάχιστη διακύμανση στην εφαρμοζόμενη ενέργεια των ιόντων μπορεί να προκαλέσει μεγάλη διολίσθηση στην υπολογιζόμενη μάζα. Για το λόγο αυτό ένα διάλυμα αναφοράς το οποίο περιέχει ιόντα γνωστής μάζας εισάγεται συνήθως με έναν δεύτερο εκνεφωτή μαζί με το δείγμα καθ’ όλη την διάρκεια της χρωματογραφικής ανάλυσης. Με τον τρόπο αυτό το σύστημα ρυθμίζει αυτόματα τυχόν αποκλίσεις πέραν των επιτρεπτών ορίων. Τα επιταγχυνόμενα σωματίδια διέρχονται μέσω ενός σωλήνα πορείας, ο οποίος είναι απαλλαγμένος από πεδία και έχει μήκος περίπου ένα μέτρο. Επειδή όλα τα ιόντα έχουν την ίδια κινητική ενέργεια τη στιγμή που εισέρχονται στον σωλήνα, οι ταχύτητές τους στο σωλήνα πρέπει να είναι αντιστρόφως ανάλογες των μαζών τους. Τα ελαφρύτερα σωματίδια φτάνουν στον ανιχνευτή πριν από τα βαρύτερα, με ένα τυπικό χρόνο «πτήσης» σωματιδίου να κυμαίνεται από 1-30 μs. Διακριτική ικανότητα : (Resolving power)είναι η ικανότητα να διακρίνει 2 ελαφρός διαχωριζόμενςς κορυφές m και m+Δm. Για παράδειγμα Ν2=28,006 καιι CO , 27.995 R = 27.995/(28.006-27.995) Διακρισιμότητα (Resolution ή Accurasy): είναι η διαφορα΄2 διαδοχικών τιμών m/z ((m2-m1)/m1) ομοίως (28,006-27,995)/27,995 *1000000
• #9: Πριν από την διεξαγωγή οποιασδήποτε ανάλυσης είναι απαραίτητο να εξασφαλιστεί η ορθή λειτουργία του αναλυτικού εξοπλισμού. Αυτό εξασφαλίζεται με την πραγματοποίηση των 3 σταδίων ελέγχου: Αρχικά γίνεται βαθμονόμηση του αναλυτή μάζας με διάλυμα το οποίο περιέχει ιόντα των οποίων οι ακριβείς μάζες καθώς και οι χρόνοι πτήσεις είναι γνωστά με μεγάλη ακρίβεια. Η βαθμονόμηση όμως δεν είναι επαρκές κριτήριο για την επιθυμητή ακρίβεια μάζας καθώς μια ελάχιστη διακύμανση στην εφαρμοζόμενη ενέργεια των ιόντων μπορεί να προκαλέσει μεγάλη διολίσθηση στην υπολογιζόμενη μάζα. Για το λόγο αυτό ένα διάλυμα αναφοράς το οποίο περιέχει ιόντα γνωστής μάζας εισάγεται συνήθως με έναν δεύτερο εκνεφωτή μαζί με το δείγμα καθ’ όλη την διάρκεια της χρωματογραφικής ανάλυσης. Με τον τρόπο αυτό το σύστημα ρυθμίζει αυτόματα τυχόν αποκλίσεις πέραν των επιτρεπτών ορίων. Όμως, με τους προηγούμενους ελέγχους εξασφαλίζουμε την καλή απόδοση του φασματόμετρου μάζας και πιο συγκεκριμένα εξασφαλίζουμε την επιθυμητή ακρίβεια μάζας. Ένα ολοκληρωμένο σύστημα υγρής χρωματογραφία σε συνδυασμό με φασματομετρία μάζας όμως περιλαμβάνει μια σειρά άλλων παραμέτρων των οποίων η σταθερότητα πρέπει να εξασφαλιστεί πριν την εισαγωγή οποιαδήποτε αγνώστου δείγματος. Για το έλεγχο αυτό πριν και μετά από κάθε δειγματοσειρά πραγματοποιείται έγχυση ενός διαλύματος ελέγχου καταλληλότητας το οποίο περιέχει την ουσία atrazine σε συγκέντρωση 0,01 ppm.
• #13: 68.1 % και το 86.7 % των αναλυτών για το 1ο και 2ο επίπεδο αντίστοιχα, παρουσίασαν ανακτήσεις εντός του αποδεκτού εύρους 70 – 120% 9.7 % για το 1ο επίπεδο και 5.3 % για το 2ο, παρουσίασε υψηλές ανακτήσεις (120-140%) 8.0 % και 6.2 % παρουσίασε χαμηλές ανακτήσεις (50 - 70%) Για τις τιμές με ανακτήσεις εκτός των αποδεκτών ορίων, η μέθοδος δύναται να χρησιμοποιηθεί, ύστερα από διόρθωση των αποτελεσμάτων ως προς την ανάκτηση, καθώς οι τιμές των σχετικών τυπικών αποκλίσεων είναι αποδεκτές
• #14: Η μέθοδος παρουσίασε επαναληψιμότητα με τη πλειονότητα των αναλυτών (70,5% και 87.6% για το 1ο επίπεδο και 2ο επίπεδο αντίστοιχα) να έχουν αποδεκτές σχετικές τυπικές αποκλίσεις (SDr<20%). 26,5% των αναλυτών στο 1ο και 82.3% στο 2ο επίπεδο να παρουσιάζουν πολύ καλή πιστότητα με SDr<5%. 23.0% , 8.8% παρουσίασε ικανοποιητική επαναληψιμότητα με SDr =20-40%
• #15: 52.6% των αναλυτών για το 1ο και το 56.8% των αναλυτών για το 2ο επίπεδο, παρουσίασαν ανακτήσεις εντός του αποδεκτού εύρους 70 – 120%. 3.2% για το 1ο και 1.1% για το 2ο, επίπεδο παρουσίασε υψηλές ανακτήσεις (120-140%) 25.3% και 27.4% παρουσίασε χαμηλές ανακτήσεις (50% έως 70%) Ομοίως, για τις τιμές με ανακτήσεις εκτός των ορίων, η μέθοδος δύναται να χρησιμοποιηθεί, ύστερα από διόρθωση των αποτελεσμάτων ως προς την ανάκτηση, καθώς οι τιμές των σχετικών τυπικών αποκλίσεων είναι αποδεκτές.
• #16: Όσον αφορά τη πιστότητα η μέθοδος παρουσίασε καλή επαναληψιμότητα 1ο επίπεδο με την πλειονότητα των αναλυτών (75.8%) να εμφανίζουν ικανοποιητικές τυπικές αποκλίσεις (SDr<20%), 23.2% των αναλυτών εμφάνισε SDr < 5% και το 52.6%, SDr μεταζύ 10-20%. Ένα ποσοστό της τάξης του 24.2%, δεν εμφάνισε αποδεκτές τυπικές αποκλίσεις 2ο επίπεδο (78.9%) να παρουσιάζουν πολύ καλή πιστότητα με SDr < 5%, ένα ποσοστό της τάξης του 13.7% εμφάνισε SDr μεταξύ 10-20% και ένα πολύ μικρό ποσοστό αναλυτών δεν εμφάνισε καλή πιστότητα (7.3%).
• #17: 119 αναλύτες 92.4% και το 94.7% παρουσίασαν ανακτήσεις εντός του αποδεκτού εύρους 70 – 120% 4.6% και 5.3%, για το 1ο και 2ο επίπεδο αντίστοιχα, παρουσίασε χαμηλές ανακτήσεις (50% - 70%) και σε αυτή τη περίπτωση, για τις τιμές με ανακτήσεις εκτός των αποδεκτών ορίων, η μέθοδος δύναται να χρησιμοποιηθεί, ύστερα από διόρθωση των αποτελεσμάτων ως προς την ανάκτηση, καθώς οι τιμές των σχετικών τυπικών αποκλίσεων είναι αποδεκτές.
• #18: 1ο επίπεδο 80.1% να εμφανίζουν αποδεκτές τυπικές αποκλίσεις (SDr<20%). Το 19.9% των αναλυτών δεν εμφάνισε αποδεκτές τυπικές αποκλίσεις. 2ο επίπεδο 83.2% να παρουσιάζουν πολύ καλή πιστότητα με SDr < 5% και με ένα ποσοστό της τάξης του 13.0% ικανοποιητική πιστότητα με SDr μεταξύ 10-20%. Τέλος ένα πολύ μικρό ποσοστό (3.9%) δεν εμφάνισε αποδεκτές τυπικές αποκλίσεις.
• #20: H γραμμικότητα ελέγχθηκε σε όλο το εύρος της περιοχής της αναλυτικής μεθόδου και για τα τρία υποστρώματα (κουνουπίδι, μανταρίνι, ροδάκινο). Η εκτίμηση της γραμμικότητας πραγματοποιήθηκε με την κατασκευή καμπύλων παλινδρόμησης πραγματοποιώντας σειρά εγχύσεων για πέντε συγκεντρώσεις των προτύπων (0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2 mg/L) σε εκχύλισμα κουνουπίδι, μανταρίνι και ροδάκινο ώστε να συνεκτιμηθεί η επίδραση του υποστρώματος Η πλειοψηφία των αναλυτών (76.79%) για το υπόστρωμα του κουνουπιδιού, παρουσιάζουν καλή γραμμικότητα με συντελεστές συσχέτισης (r) πάνω από 0,97. Ένα μικρό ποσοστό της τάξης του 5.36, παρουσίασε ικανοποιητική γραμμικότητα όπου κυμαίνεται από 0,95 – 0,97. Τέλος, ένα ποσοστό της τάξης του 17.86% παρουσίασε πολύ κακή γραμμικότητα (≤0,95) στο μανταρίνι, η πλειονότητα των αναλυτών (93.62%) παρουσιάζουν καλή γραμμικότητα με συντελεστές συσχέτισης (r) πάνω από 0,97. Επίσης ένα μικρό ποσοστό της τάξης του 3.19%, παρουσίασε ικανοποιητική γραμμικότητα όπου κυμαίνεται από 0,95 – 0,97. Τέλος, ένα μικρό ποσοστό, πάλι, της τάξης του 3.19% παρουσίασε πολύ κακή γραμμικότητα (≤0,95). ροδάκινο, η πλειοvότητα των αναλυτών (88.46%) παρουσιάζουν καλή γραμμικότητα με συντελεστές συσχέτισης (r) πάνω από 0,97. Ένα μικρό ποσοστό της τάξης του 3.08%, παρουσίασε ικανοποιητική γραμμικότητα όπου κυμαίνεται από 0,95 – 0,97. Τέλος, ένα ποσοστό της τάξης του 8.46% παρουσίασε πολύ κακή γραμμικότητα (≤0,95).
• #22: 73% των αναλυτών η επίδραση του υποστρώματος είναι σημαντική συνεπώς για την ποσοτικοποίηση αυτών συνίσταται η χρήση προτύπων δ/των σε εκχύλισμα του κουνουπιδιού 27% των αναλυτών η επίδραση του υποστρώματος δεν είναι σημαντική. η μέτρηση με την χρήση πρότυπων δ/των σε ακετονιτρίλιο δεν δύναται να οδηγήσει σε σημαντικό σφάλμα στην ποσοτικοποίηση, λόγω της απουσίας του υποστρώματος.
• #23: 66%των αναλυτών η επίδραση του υποστρώματος είναι σημαντική συνεπώς για την ποσοτικοποίηση αυτών συνίσταται η χρήση προτύπων δ/των σε εκχύλισμα μανταρινιού 34% των αναλυτών η επίδραση του υποστρώματος δεν είναι σημαντική. η μέτρηση με την χρήση πρότυπων δ/των σε ακετονιτρίλιο δεν δύναται να οδηγήσει σε σημαντικό σφάλμα στην ποσοτικοποίηση, λόγω της απουσίας του υποστρώματος.
• #24: 51%των αναλυτών η επίδραση του υποστρώματος είναι σημαντική συνεπώς για την ποσοτικοποίηση αυτών συνίσταται η χρήση προτύπων δ/των στο υπόστρωμα του κουνουπιδιού 49%των αναλυτών η επίδραση του υποστρώματος δεν είναι σημαντική. η μέτρηση με την χρήση πρότυπων δ/των σε ακετονιτρίλιο δεν δύναται να οδηγήσει σε σημαντικό σφάλμα στην ποσοτικοποίηση, λόγω της απουσίας του υποστρώματος.
• #35: 1. μια σύντομη διαδικασία εκχύλισης χωρίς πολύπλοκο εξοπλισμό με μικρή κατανάλωση αναλωσίμων ανά δείγμα και κατάλληλη για απομόνωση υπολειμμάτων φ.π. διαφορετικών χημικών κατηγοριών.