�ݺ�ߣ

1|PageТеми по неорганична химия Мардик Балджиян 2010г.

Комплексни съединения
Основни понятия. Класификация. Номенклатура.

Комплексните съединения спадат към групата на съединенията от по-висок
порядък , към които се причисляват и двойните соли. Те са вещества с
изключително разнообразно приложение. Различни комплексни
(координативни) съединения , изпълняват различни функции в човешкият и в
животинските организми. Те играят роля и в живота на растенията. Почти
всички биокатализатори са комплексни съединения. Много от реакциите в
аналитичната химия също се основават на получаване на комплексни
съединения.
Интересни и разнообразни са свойствата , които притежават тези
вещества , обяснението на които изисква да се познават техният състав и
строеж. Изучените теории – методът на валентните връзки и методът на
молекулните орбитали , позволяват да се разкрият редица особености на този
важен клас съединения.
Комплексните съединения се наричат още координационни
(координативни) съединения.

Строеж и природа на химичната връзка в комплексните съединения.
Основни понятия.

Ако към разтвор на меден сулфат CuSO 4 (син камък) се прибави
разтвор на амоняк, се наблюдава получаване на тъмносин разтвор (синият цвят
на разтвора се углъбява). Причината е образуването на комплексното
съединение тетрааминмеден (ІІ) сулфат [Cu(NH3)4]SO4. Процесът може да се
изрази с уравнението:

Cu 2 2
4 : NH 3 SO4 Cu NH 3 4
SO4

От формулата на полученото съединение се вижда , че Cu 2 се свързва
непосредствено с молекулите на NH 3 . Връзката се осъществява чрез
предоставената от N атом готова електронна двойка. Механизмът , по който се
образува химичната връзка е донорно – акцепторен. N – атомът е донорът,
а Cu 2 са акцепторът.

Първата теория за строежа на комплексните съединения е предложена от
швейцарският химик Алфред Вернер (1893). Според него комплексните
съединения могат да се разглеждат , като съединения съставени от вътрешна
и външна координационна сфера.


Всяко координативно съединение се състои от централен атом или йон , който
се нарича комплексообразувател. Комплексообразувателите са най-
често атоми или йони на d - или f – ХЕ. Например
Fe 2 , Fe 3 , Cu 2 , Ag , Au 3 , Hg 2 , Cd 2 и др. Електронната конфигурация на
валентните слоеве на атомите на тези химични е ns 2 n 1 d x , където x е от 1 до
10. Тези ХЕ образуват комплекси най-често в +2 и+3 степен на окисление (
M 2 , M 3 ), но е възможно и образуване на комплекси с по-високи степени на
окисление : Pt 4 . Комплексообразуватели могат да бъдат и s- и p- ХЕ :
Be 2 , Mg 2 , Sn 4 , Al 3 и др.

КОМПЛЕКСООБРАЗУВАТЛЯТ Е ЕЛЕКТРОНО–АКЦЕПТОР – ЛЮИСОВА
КИСЕЛИНА!!!

Групираните около комплексообразувателя йони или молекули се наричат –
лиганди или аденди. Лигандите могат да бъдат :

1. Аниони: Cl , NO2 , S 2 O32 , CN
2. Полярни молекули (μ≠0) съдържащи неподелени електронни двойки :
H 2 O, NH 3 , CO, N 2 H 4 и др. Или
3. Неполярни , но лесно поляризуеми молекули - NH 2 - CH 2 - CH 2 - NH 2 –
етилендиамин.

ЛИГАНДИТЕ СА ЕЛЕКТРОНО–ДОНОР – ЛЮИСОВА ОСНОВА!!!

Числото , което показва броят на лигандите , които са разположени около
комплексообразувателя , се нарича координационно число. Известни са
координационни числа от 1 до 12. Най-често срещани координационни числа са
4 и 6. Макар и рядко има и комплексообразуватели с координационни числа 2
или 8. Кооринационното число зависи от редица фактори:
а) от природата на комплексообразувателя. Например Cu 2 и Co 2
независимо , че имат еднакъв електричен товар координационното им число в
комплексите им е различно : Cu NH 3 4
2
и Co NH 3 6
2
.
б) от валентността на комплексообразувателя. На по-висока валентност
отговаря по-голямо координационно число при един и същ елемент:
в) от съотношението между радиуса на централния атом и на лиганда.
Това условие е известно като критично условие на Магнус. В зависимост от
численото му значение , координационните числа се изменят както следва :

r ц.а. / r л. 0.15 0.22 0.41 0.73
К.Ч. 2 4 6 8

В таблицата по-долу са дадени координационните числа на някои
комплексообразуватели:


Координационно число Комплексообразуватели
2 Ag
4 Cu 2 , Zn 2 , Hg 2 , Pb 2
6 Fe 3 , Fe 2 , Co 3 , Ni 3 , Pt 4
Системата комплексообразувател – лиганд се нарича комплекс , и е най-често
комплексен йон. Формираният комплекс от комплексообразувателя и лигандите
образува т.нар. вътрешна координационна сфера. Обикновено тя се
загражда в средни скоби [ ] , за да се покаже , че е сравнително устойчива
групировка и може да съществува самостоятелно. За да се означи броят на
лигандите , в случаите когато те са сложни йони или молекули , те се заграждат
в малки скоби ( ), и след тях като индекс се означава координационното число.
Комплексните йони се свързват с противоположно заредени йони. Те образуват
външната координационна сфера. Връзката на комплекса с йоните от външната
координационна сфера е йонна. Когато комплекса е неутрален ,например
Fe CO 5 пентакарбонилжелязо , комплексното съединение няма външна
координационна сфера.

Свойства на комплексообразувателя и лиганда – класификация.

Свойства и класификация на комплексообразувателя

Електронният строеж на металните катиони определя способността им да
образуват комплекси. Според електронната конфигурация и запълването на
последният електронен слой комплексообразувателите се делят на три групи :

Група А: Йони с електронна конфигурация на благороден газ :

Алкални (Li+, Na+, K+), алкалоземни (Mg2+,Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+) и йони на
редкоземниелементи(La3+,Ce3+,Ir4+,Hf4+…)Тези йони не проявяват свойства на
акцептори на електронни двойки. Те са слаби Люисови киселинии
взаимодействието им с лигандите е чисто електростатично.

Група Б:Йони с изцяло заселени d-орбитали (конфигурация d10) :

Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Ga3+, In 3+, Tl3+ , As3+, Sb3+, Bi3+, Ge4+, Sn4+
Зада достигнат електронния строеж на най-близкия благороден газ, тези
йони трябва да приемат 4 е-двойки (s2p6).
Те проявяват свойства на СИЛНИ Люисови киселини (акцептори). Връзката им
с лигандите има ковалентен характер.

Група В:Йони с незапълнени d-орбитали (конфигурация d0-9)

Йони на преходни метали: Ti3+, V3+, Mn2+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Mo4+, W4+, Pt4+,
Pd4+, ...


За да достигнат електронния строеж на най-близкия благороден газ, тези
йони трябва първо да запълнят d-орбиталите си, и след това могат да
приемат още 4 е-двойки (s2p6).
Те са МНОГО СИЛНИ Люисови киселини и типични комплексообразуватели

Класификация на лигандите

1. Класификация на лигандите, според броя донорно-акцепторни връзки,
които образуват:
- Монодентатни-образуват 1 връзка и използват 1 ел.двойка :

- Полидентатни – образуват две и повече донорно-акцепторни връзки с
централният атом.

- Мостови лиганди – лиганди свързващи два централни атома.

Класификация на лигандите според електроно-донорните им свойства:
Силата на лиганда като Люисова основа, оказва влияние върху
способността му да формира донорно –акцепторна връзка и определя
здравината й

Силни Люисови основи са:
F - , Cl - , CN - , H 2 O, ROH, R 2 O, OH - , RO - , RCOO - , CO 3- , NO 3 , PO 3- , ClO -4 , NH 3 , RNH 2
2 -
4

СилнитеЛюисови основи образуват по-стабилни комплекси със силни Люисови
киселини -метални йони с висок заряд и малък радиус :
[PtCl6]2-

Слаби Люисови основи са:I-, CN-, SCN-, RNC, RSH, R2S, R3P, ненаситени и
ароматни въглеводороди.


СлабитеЛюисови основи образуват по-стабилни комплекси със слаби Люисови
к-ни -метални йони с нисък заряд и голям радиус.

[Agl4]2-

Средно силниЛюисови основи са: Br-, N3-, ArNH2-, NO2-, SO32-,


Номенклатура на комплексните съединения

Наименованията на комплексните съединения се образуват по общите правила
на IUPAC за наименоване на химичните съединения. Наименованията на
комплексните съединения се образуват от наименованията на лигандите и
цетралния атом с неговата степен на окисление, а съотношението между
вътрешната и външната сфера , ако е необходимо се означава с числова
представка. Броят на лигандите се означава с гръцките числителни бройни –
ди-, три-, тетра-, пента- и т.н.. Ако лигандите са няколко вида, те се подреждат ,
като отрицателните лиганди следват нутралните. За органичните лиганди могат
да се използват и буквени означения, например : етилендиамин (en).

За катионните и неутралите комплекси не се използват специални окончания, а
за анионните се употребява наставката „–ат”.

За наименованията на анионните лиганди се използва наставка „–о”.

Табл. 1. Наименования на някои по-често срещани лиганди

Неутрални
Анионни лиганди Наимeнование Наименование
лиганди
Br Бромо NH 3 Амин
F Флуоро H 2O Аква
O2 Оксо NO Нитрозил
OH Хидроксо CO Карбонил
CN Циано PH 3 Фосфин
C2O 2
4 Оксалато
CO32 Карбонато C5 H 5 N Пиридин
CH 3COO Ацетато H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 Етилендиамин

Примери за образуване на наименованията на комплексни
съединения,според правилата на IUPAC:

Наименования на комплексни съединения с катионен комплекс:

- Пръво се изброяват лигандите с числовите им представки !!!!!


- След тях е наименованието на комплексообразувателя с наставка ,
характерна за прилагателните имена: „- ен” , „- ов” , „- ев”. !!!!!
- Накрая се посочват наименованията на анионите от външната
координационна сфера !!!!!

Co NH 3 5
N 3 SO4 пентаамина зидокобалтов ІІІ сулфат

Co NH 3 6
SO4 Cl хексааминк обалтов ІІІ хлоридсулфат

Наименования на комплексни съединения с комплексен анион.

- На първо място се поставят наименованията на катионите от външната
координационна сфера, взети с наставки за прилагателни имена.
- Следва наименованието на комплексния анион, образувано от
наименованията на лигандите и комплексообразувателя. последното е
съставено от корена на латинското наименование на елементас наставка
–„ат”:

K B C6 H 5 4 - калиев тетрафенилборат (ІІІ)

K 2 Fe CN 5 NO - калиев пентацианонитрозилферат (ІІІ)

Табл. 2 : Наименования на метали в анионни комплекси

Наименование
Наименование
в анионен
на метала
комплекс

Желязо Fe ферат

Мед Cu купрат

Олово Pb плумбат

Сребро Ag аргентат

Злато Au аурат

Калай Sn станат

Наименования на комплексни съединения без външна сфера – неутрални
комплекси.

- Изброяват се наименованията на лигандите със съответните числови
представки , а след тях се поставя наименованието на
комплексообразувателя (без наставка или окончание) , като при
необходимост се посочва неговата степен на окисление.


CoCl3 NH 3 - трихлоротриаминокобалт (ІІІ)

Co CH 3 2 NH NH 3 2 Cl3 - диаминтрихлоро(диметиламин) кобалт (ІІІ)

Cu CH 3 NH 2 2 Cl 2 - дихлоробис(метиламин) мед(купрат) (ІІ)

Наименования на комплексни съединения с мостови лиганди.

- Мостовите лиганди се означават с гръцката буква μ , поставена пред
наименованието им. По този начин те могат да се различат от
немостовите лиганди.

CO 3 Fe CO 3 Fe CO 3 - [три-μ-карбонил-бис(трикарбонилжлязо)]

NH 3 5 Cr OH Cr NH 3 5
Cl5 - [μ-хидроксо(бис){пентааминхромен(ІІІ)} хлорид]

Наименования на диядрени и полиядрени съединения

- Наименованията на симетрични многоядрени съединения бз мостови
групи се обрауват с помощта на представките бис - , трис – и т.н.
2
Br4 Re Re Br4 - бис {тетраброморенатен (ІІІ)} анион

- В несиметрични структури един централен атом , който стои на първо
място според правилата за написване на химичните формули, се приема
за основа на наименованието , а другите атоми се разглеждат за като
негови заместители :

CO 4 Co Re CO 5 - [пентакарбонил (тетракарбонилкобалто) рений]

Класификация на комплексните съединения

Голямото разнообразие на координационните съдинения, затруднява
класифициранто им, което може да стане по различни критерии.

В зависимост от заряда на комплексния йон:

- С катионни комплекси :

Cr H 2 O 6 Cl3
хексааквахромен (ІІІ) хлорид

Cu NH 3 OH
4 2 тетрааминмеден (ІІ) хидроксид (Швайцеров реактив)

Pt NH 3 4 Cl 2 Cl 2
тетрааминдихлороплатинов (ІІ) хлорид

- С анионни комплекси :


K 3 AlF6 калиев хексафлуороалуминат )
(ІІІ

Ca 2 Fe CN 6 калциев хексацианоферат (ІІ)

K 4 Fe CN 6 калиев хексациано ферат (ІІ)

- С катионен и анионен комплекс:

Ni NH 3 Fe CN
6 2 6
-хексааминникелов(ІІ) хексацианоферат(ІІІ)

- Неутрални комплекси:

CoCl3 NH 3 3 - триаминтрихлорокобалт

Ni CO 4 - тетракарбонилникел

В зависимост от природата на лигандите

- Аква комплекси–ролята на лиганди се изпълнява от молекулите на H 2O ;
- Аминкомплекси –ролята на лиганди се изпълнява от молекулите на NH 3 ;
- Ацидокомплекси– съдържат различни киселинни аниони F , S 2 O32 идр. ;
- Хелатни (циклични) комплексни съединения – съдържат би- и
полидентатни лиганди, свързани с централния атом с няколко връзки

Съобразно структурата на комплексното съединение:

- Едноядрени и полиядрени комплекси – комплекси, съответно с един или
повече централни атома (комплексообразувателя).

Определяне на заряда на комплексния йон.

Зарядът на комплексния йон е алгебричната сума от зарядите на
комплексообразувателя и лигандите, които могат да бъдат еднакви или
различни. Например :

4
Fe CN 6 (+2) + 6(-1) = -4

Ако лигандите са неутрални молекули, те не се вземат под внимание при
определяне заряда на йона.


Дисоциация и стабилност на комплексните съединения

Особен случай на йонно равновесие в разтвори на електролити е
дисоциацията на комплексните съединения. Комплексните съединения, които
са електролити, са обикновено много разтворими във вода и са силни
електролити. Тяхната електролитна дисоциация протича в два стадия :

- Дисоциация, при която се отделя комплексен катион или анион :

K 4 Fe CN 6 4K Fe CN 6

2 2
Cu NH 3 4
SO4 Cu NH 3 SO4

Тази дисоциация протича в значителна степен и както при силните електролити
равновесието е изтеглено практически надясно.

- Дисоциация на комплекса. Комплексните йони също се дисоциират на
съставящите ги йони или цели молекули, но тяхната степен на
дисоциация е незначителна.
4
Fe CN 6 Fe2 6CN

Това равновесие в значителна степен е изтеглено вляво. Комплексните
йони се дисоциират незначително в разтвора и се отнасят като слаби
електролити. Затова при тяхната електролитна дисоциация може да се
приложи законът за действие на масите и дисоциационното равновесие да се
характеризира с дисоциационната си константа - КD. Изразът за неговата
равновесна константа
6
Fe2 CN
K нест. К D 4
Fe CN 6

е мярка за нестабилността на комплексния йон и се нарича константа на
неустойчивост. Вместо нея често се използва т.нар. стабилитетна
константа, която представлява реципрочната стойност на константата на
неустойчивост

1 Fe CN 6
KS 6
KD 2
Fe CN

Колкото по-голяма е стойността на стабилитетната константа (съответно
по-малка КD), толкова по-стабилен е даден комплекс, толкова по-малка е
концентрацията на съставящите го молекули и йони, плод на неговата
електролитна дисоциация. В таблицата по-долу са приведени данни за

10 | P a g e Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
2010г.

стабилитетните константи на някои амонячни и цианидни комплекси на
преходни метали. Данните посочват, че комплексните йони проявяват
отнасянията на слаби електролити.

Табл.3 Стабилититни константи на някои комплекси

комплексообразувател К.ч . lg КСТ. комплексообразувател К.ч . lg КСТ.
Амонячни комплекси Цианидни комплекси
Ag 2 7,23 Ag 2 20,55
2 2
Cd 6 4,56 Cd 4 17,11
Cu 2 4 12,03 Cu 2 4 30,3
Zn2 4 8,70 Zn2 4 19,62

Стабилността на комплексните йони зависи от свойствата на
комплексообразувателя и лигандите и от външните условия – температура и
състав на средата. Например стабилититната константа на Ag NH 3 2
е
1,69*10-7 , а на Ag CN 2 е – 1,2*1021 следователно от двта комплексни йона
по-стабилен е Ag CN 2 .
Чрез стабилитетната константа може да се определи какъв комплексен
йон се образува или разрушава при наличие на различни лиганди. Например,
ако в разтвор на Ag NH 3 2 Cl се внесе NaCN протича следната реакция :

Ag NH 3 2
Cl + 2 NaCN Na Ag CN 2 NaCl 2 NH 3 , тъй като

K S Ag NH 3 2
K S Ag CN 2

Привидно близки по строеж са т.нар. двойни соли. И при тях в състава на
дадена сол участват повече от един катион. Те значително се отличават от
комплексните съединения обаче по своята електролитна дисоциация.
Например обикновената стипца съответства на брутния състав :

KAl SO4 2
K Al 3 2
2SO4

При това равновесието е изтеглено практически надясно. Стабилен комплекс
няма, въвеждането на стабилитетна константа е безсмислено. Тази сол се
дисоциира като силен електролит.

Допълнително:

Върху устойчивостта на комплекса оказват влияние редица фактори:

- Металният йон и неговият заряд. Колкото по-висок е зарядът на йона
толкова по-малък е неговият размер, толкова по-висока е стабилността
на комплексния йон.

11 | P a g e Т е м и п о н е о р г а н и ч н а х и м и я М а р д и к Б а л д ж и я н
2010г.

- Връзката между метала и атома –донор. Най – електроположителните
метали имат тенденция да образуват най стабилни комплекси с
лигандите на основа на предимно електростатичната връзка(1А, 2А, 3-5Б
групи) стабилността на комплексите им с халогенидните лиганди следва
реда :

F Cl Br J

- По-малко електроположителните метали, които имат сравнително пълни
d-АО, образуват стабилни комплекси с лиганди, които освен свободни
електронни двойки имат и подходящо ориентирани свободни АО за
образуване на π – връзки с метала. Стабилността на техните комплекси
расте в реда :

F Cl Br J

- Типът на лигандите. Като правило образуването на хелатни
циклиувеличава устойчивостта на комплекса (хелатен ефект).

�ݺ�ߣ

комплексни съединения

Recommended

More Related Content

What's hot (20)

комплексни съединения