ݺߣ

ݺߣShare a Scribd company logo

Интерпретация результатов ДСК

•
•
Marat Akhmetov
Marat Akhmetov
1 of 43
Интерпретация результатов ДСК
Применение ДСК: аморфные материалы  Аморфная структура–  Хаотично ориентированные молекулы  Нет дальнего порядка  Жидкости, стекло или резиноподобные материалы  Большинство полимеров аморфны или частично кристаллические 2
Характеристики аморфного состояния Температура стеклования(Tg)  В следствии движения макромолекул (трансляционное) молекулы в целом могут свободно перемещаться относительно соседних молекул.  Очень важное явление, т.к. значительное изменение мобильности молекул при Tg вызывают значительные изменения физических и химических свойств. 3
Sample: Polystyrene Size: 14.0200 mg Method: Anneal80 Comment: MDSC.3/40@2; After Anneal @ 80øC various times Изменения при Tg DSC File: C:TADataLenFictiveTgPSanneal80.002 -0.3 Полистирол Трансляционные 2.0 -0.4 -0.5 Колебательные 1.5 Glass Transition is Detectable by DSC Because of a Step-Change in Heat Capacity Heat Capacity Heat Flow -0.7 Temperature Below Tg - lower Cp - lower Volume - lower CTE - higher stiffness - higher viscosity - more brittle - lower enthalpy 1.0 -0.6 [ ––––– · ] Heat Flow (mW) Heat Capacity (J/g/°C) Вращательные -0.8 -0.9 0.5 -1.0 70 Exo Up 4 90 110 Temperature (°C) Universal V3.8A TA Instruments
Исследование аморфной структуры  Переход стеклования  Определяется ДСК по увеличению теплоемкости  Определяется ТМА по увеличению КЛТР  Определяется ДМА по уменьшению модуля упругости 5
Определение перехода стеклования  Температура перехода стеклования (Tg)  Tg всегда характеризуется температурным интервалом и никогда конкретной температурой  Если указана конкретная температура, то надо знать: • Точка измерения (начало перехода (onset), середина перехода (midpoint), конец перехода (end). • Условия проведения эксперимента, например метод измерения (ДСК, ДМА, ТМА, ДЭА и т.д.), скорость нагрева, количество образца, условия модуляции и т.д. 6
Определение Tg методом ДСК Полистирол: 9.67 мг, 10°C/мин Выбранное начало Средняя точка ½ Cp или ΔH Экстраполированное начало перехода (Onset) H или Cp можно использовать для расчета аморфности Выбранный конец 7
Что влияет на измерение Tg методом ДСК?       Скорость нагрева Нагрев и охлаждение Старение Молекулярный вес Пластификаторы Наполнители      Кристалличность Сополимеры Боковые заместители Полимерная цепочка Водородные связи Все, что влияет на подвижность молекул, меняет теплоемкость, что отражается на переходе стеклования. 8
Частично смешиваемые аморфные фазы 2.4  Если фазы взаимно не растворяются, то нет смещения Tg  Если полимеры полностью растворимы, то наблюдается один переход 2.2 105.16°C(H) 0.2657J/g/°C 140.13°C(H) 0.1313J/g/°C 1.8 ABS 145.60°C(H) 0.1715J/g/°C 108.59°C(H) 0.1007J/g/°C 1.6 ABS-PC 1.4 PC 1.2 80 9 100 120 Temperature (°C) 140 160 Rev Cp (J/g/°C) 2.0
Плавление  При анализе методом ДСК плавление проявляется в виде эндотермического пика перехода от кристаллической структуры к аморфной фазе  Если образец полностью аморфен, пика плавления не наблюдается  При интегрировании пика плавления получается теплота плавления 10
Плавление индия 0 Экстраполированное начало (Onset) Heat Flow (mW) -5 -10 Indium Для чистых 5.7mg низкомолекулярных 10°C/min Теплота плавления веществ (<500 а.е.м.) в качестве температуры плавления используется экстраполированное начало плавления -15 -20 -25 150 Exo Up 11 156.60°C 28.50J/g Температура максимума 157.01°C 155 160 Temperature (°C) 165 Universal V4.0B TA Instruments
Плавление полимеров -1 Для полимеров используется максимум пика -2 Heat Flow (mW) Экстраполированное -3 начало (Onset) 236.15°C 52.19J/g -4 Теплота плавления -5 PET 6.79mg 10°C/min -6 Температура максимума -7 200 Exo Up 12 210 220 230 249.70°C 240 Temperature (°C) 250 260 270 Universal V4.0B TA Instruments
Сравнение плавления металла и полимера 0 Heat Flow (mW) -5 156.60°C 28.50J/g PET 6.79mg 10°C/min 236.15°C 52.19J/g 249.70°C -10 -15 Indium 5.7mg 10°C/min -20 157.01°C -25 140 Exo Up 13 160 180 200 220 Temperature (°C) 240 260 280 Universal V4.0B TA Instruments
Закаленный ПЭТ Sample: PET (Quenched from the Melt) Size: 7.8680 mg Run Date: 10-May-1995 14:44 0.4 138.21°C 0.2 Melt Peak Glass Transition Temperature Heat Flow (W/g) 0.0 236.93°C 44.67J/g -0.2 75.25°C(H) 130.01°C 34.62J/g -0.4 Cold Crystallization Peak -0.6 This sample was first quenched from the melt prior to testing on the DSC. Quench cooling inhibits crystallization. -0.8 250.61°C -1.0 25 Exo Up 14 75 125 175 Temperature (°C) 225 275 Universal V4.5A TA Instruments
Эффекты на термограмме ДСК 8 800 200 4225 www.intertech-corp.ru
Эффекты на термограмме ДСК Эффект 1: Эффект 2: Эффект 3: Эффект 4: Эффекты 5 и 6: Эффект 7: Эффект 8: 16 Большой эндотермический сдвиг базовой линии в начале эксперимента Наклон базовой линии после калибровки Неожиданный переход около 0 C Сдвиг базовой линии и кажущееся плавление при переходе стеклования Экзотермические эффекты между переходом стеклования и плавлением Изменения в плавлении из-за термической истории Разложение
Эффект 3 17
Эффект 3: переходы около 0 C Эффект 3 вызван водой. Для наглядности на термограмме переход гораздо больше, чем обычно наблюдается Вода в ячейке ДСК  Наиболее вероятной причиной появления воды в ячейке ДСК является продувка недостаточно сухим газом. При работе ниже 0 C происходит конденсация воды. Кроме того происходит конденсация атмосферной влаги при открытой крышке.  Эффекты, вызванные водой, могут происходит в широком диапазоне температур от –10 C до 50 C. 18
Эффект 3  При попадании воды в ячейку, она может конденсироваться на тиглях образца и сравнения, сенсорах и деталях печи. Вода на тигле образца или внутри него плавится при 0 C и дает острый эндотермический пик.  Плавление воды в тигле сравнения имеет схожий характер, но дает экзотермический пик. В большинстве случаев острый эндотермический пик говорит о конденсации воды на тигле образца. В приведенном примере тигель образца был извлечен из ячейки при -50 C. Влага воздуха сконденсировалась на тигле. При этом не исключена конденсация воды на других частях ячейки. 19
Эффект 3  Более широкий пик от 0 C до 25 C вызван эндотермическим испарением воды с поверхности тиля. Базовая линия не стабилизируется до 50 C, когда вся вода, сконденсированная на тиглях и самой ячейке, полностью не испаряется.  Для устранения артефактов, вызванных водой, рекомендуется установить дополнительный осушающий фильтр на линию газа продувки. В дополнении, никогда не открывайте ячейку для смены тиглей при отрицательных температурах. 20
Эффект 3 Вода в образце  Множество образцов содержат воду, которая может привести к появлению эффектов около 0 C.  Однако наличие воды вовсе не гарантирует образование пиков плавления/кристаллизации около 0 C.  Химически или физически связанная вода в большинстве случаев не имеет пиков плавления/кристаллизации.  Несвязанная «свободная» вода имеет обыкновенные свойства. Однако очень часто пик плавления смещен в область отрицательных температур из-за растворенных примесей. 21
Эффект 4 22
Эффект 4 Сдвиги в базовой линии  Большинство сдвигов в базовой линии связано с увеличением или уменьшением теплоемкости, например при переходе стеклования. Величина ступеньки определяется количеством аморфной фазы. Чем больше аморфной фазы, тем сильнее сдвиг.  После перехода стеклования теплоемкость образца увеличивается. Соответственно требуется большее количество тепла для поддержания заданной скорости нагрева образца.  Экзотермические сдвиги (менее эндотермические) базовой линии при нагревании встречаются гораздо реже. Они должны возникать в результате уменьшения подвижности молекул или уменьшения массы образца. В большинстве случаев причиной этих сдвигов является испарение компонентов пробы. 23
Эффект 4 Пик кажущегося плавления при стекловании  В зависимости от предыстории аморфные полимеры могут показывать либо простую ступеньку перехода стеклования, либо с ступеньку с эндотермическим пиком, который ошибочно может интерпретироваться как пик плавления.  На следующем слайде показан результат двух последовательных экспериментов одно и того же образца. Различие заключается в тепловой истории. Образец с большим эндотермическим пиком хранился более 10 лет при температуре меньше температуры стеклования. При старении энтальпия образца снижается для достижения равновесия. При этом образец становится плотным и более хрупким. 24
Эффект 4 25
Эффект 4  При нагревании образца выше температуры стеклования и последующем охлаждением предыдущая тепловая история «стирается». На предыдущем слайде это второй нагрев.  Эндотермический пик, образующийся при температуре стеклования, называется пиком «энтальпийной релаксации». Т.к. аморфные материалы термодинамически неравновесны, то со временем происходит релаксация и состояние материала приближается к равновесию. 26
Старение аморфных материалов  При температурах выше Tg макромолекулы имеют высокую подвижность и образец находится в состоянии равновесия.  При температурах значительно ниже стеклования (Tg40 C) молекулярная подвижность низкая и аморфная структура относительно стабильна.  При температурах чуть ниже стеклования (Tg-10 C), подвижность макромолекул достаточна для изменения структуры аморфного материала. Со временем структура изменяется для достижения состояния с меньшей энергией (равновесное аморфное или кристаллическое состояния). 27
Старение аморфных материалов  Охлаждение с относительно высокими скоростями до температур ниже Tg приводит к образованию метастабильных (закаленных) стекол, которые со временем переходят в стабильное состояние в результате старения. Скорость этого процесса зависит от температуры хранения и молекулярной структуры.  ДСК/МДСК могут быть использованы для определения стабильности закаленных стекол и сравнения структурного состояния аморфной фазы. 28
Старение аморфных материалов 29
Эффекты 5 и 6 30
Эффекты 5 и 6 Экзотермические пики между стеклованием и плавлением   Эффекты 5 и 6 это результаты кристаллизации и улучшения кристаллической структуры наблюдаемые при нагревании. Для понимания происходящих процессов и правильной интерпретации результатов необходимо рассмотреть три фактора: 1. Какова тепловая история образца? 2. Кристалличный ли материал? И каковы были условия кристаллизации (скорость, температура и т.д.)? 3. Как быстро образец нагревается или охлаждается в эксперименте ДСК? 31
Эффекты 5 и 6  При повышении температуры выше Tg, подвижность молекул растет очень быстро. Это позволяет молекулам взаимно ориентироваться, что приводит к кристаллизации. Этот процесс кристаллизации проявляется как экзотермический пик около 130 C во время первого нагревания.  Для обозначения этого процесса используется термин «холодная кристаллизация». В результате менее совершенные кристаллы образуют более упорядоченные структуры. 32
Эффекты 5 и 6 33
Эффекты 5 и 6 Кинетика кристаллизации  Кристаллизация это кинетический процесс, что означат зависимость скорости кристаллизации от времени и температуры. Например появление пика около 130 C зависит от условий эксперимента.  На следующем слайде показана зависимость процесса от скорости охлаждения. Пик кристаллизации уширяется и смещается при увеличении скорости охлаждения от 2 до 16 C/мин. Это смещение выражено значительно сильнее чем для стеклования и плавления. 34
Влияние скорости охлаждения Образец: ПЭТ Масса: 10,66 мг 35
Эффект 7 36
Эффект 7: Плавление  Возможно, плавление один из самых сложных эффектов для некоторых материалов, особенно для частично закристаллизованных полимеров.  В общем случае площадь пика плавления пропорциональна доле кристаллической фазы.  Проблема плавления полимеров связана с тем, что частично кристалличность образцов повышается в процессе нагревания. Пр этом доля кристаллической фазы завышается.  На следующем слайде показаны результаты MDSC®. На кривой необратимого теплового потока виден процесс кристаллизации в ходе плавления. 37
Эффект 7: МДСК 38
Эффект 7 39
Эффект 7  На форму пика плавления часто влияет процесс холодной кристаллизации/улучшения кристаллической структуры. Эффект может проявляться в виде двойного пика. На самом деле это результат вычитания экзотермического пика кристаллизации.  На следующем слайде сравнивается пиков плавления одно и того же образца ПЭТ после охлаждения с разными скоростями. 40
Эффект 7 41
Эффект 8 42
Эффект 8: Разложение  Для приведенного примера (ПЭТ) разложение начинается около 310 C.  В зависимости от химического состава образца и типа использованного тигля процесс разложения может быть эндотермическим или экзотермическим.  Разложение обычно сопровождается выделением летучих веществ. Процесс выделения газов имеет неустойчивый характер, поэтому на базовой линии наблюдаются шумы и полученные результаты невоспроизводимы.  Разложение образцов в ДСК неблагоприятно воздействует на базовую линию и может привести к коррозии ячейки. 43

More Related Content

Интерпретация результатов ДСК

  • 2. Применение ДСК: аморфные материалы  Аморфная структура–  Хаотично ориентированные молекулы  Нет дальнего порядка  Жидкости, стекло или резиноподобные материалы  Большинство полимеров аморфны или частично кристаллические 2
  • 3. Характеристики аморфного состояния Температура стеклования(Tg)  В следствии движения макромолекул (трансляционное) молекулы в целом могут свободно перемещаться относительно соседних молекул.  Очень важное явление, т.к. значительное изменение мобильности молекул при Tg вызывают значительные изменения физических и химических свойств. 3
  • 4. Sample: Polystyrene Size: 14.0200 mg Method: Anneal80 Comment: MDSC.3/40@2; After Anneal @ 80øC various times Изменения при Tg DSC File: C:TADataLenFictiveTgPSanneal80.002 -0.3 Полистирол Трансляционные 2.0 -0.4 -0.5 Колебательные 1.5 Glass Transition is Detectable by DSC Because of a Step-Change in Heat Capacity Heat Capacity Heat Flow -0.7 Temperature Below Tg - lower Cp - lower Volume - lower CTE - higher stiffness - higher viscosity - more brittle - lower enthalpy 1.0 -0.6 [ ––––– · ] Heat Flow (mW) Heat Capacity (J/g/°C) Вращательные -0.8 -0.9 0.5 -1.0 70 Exo Up 4 90 110 Temperature (°C) Universal V3.8A TA Instruments
  • 5. Исследование аморфной структуры  Переход стеклования  Определяется ДСК по увеличению теплоемкости  Определяется ТМА по увеличению КЛТР  Определяется ДМА по уменьшению модуля упругости 5
  • 6. Определение перехода стеклования  Температура перехода стеклования (Tg)  Tg всегда характеризуется температурным интервалом и никогда конкретной температурой  Если указана конкретная температура, то надо знать: • Точка измерения (начало перехода (onset), середина перехода (midpoint), конец перехода (end). • Условия проведения эксперимента, например метод измерения (ДСК, ДМА, ТМА, ДЭА и т.д.), скорость нагрева, количество образца, условия модуляции и т.д. 6
  • 7. Определение Tg методом ДСК Полистирол: 9.67 мг, 10°C/мин Выбранное начало Средняя точка ½ Cp или ΔH Экстраполированное начало перехода (Onset) H или Cp можно использовать для расчета аморфности Выбранный конец 7
  • 8. Что влияет на измерение Tg методом ДСК?       Скорость нагрева Нагрев и охлаждение Старение Молекулярный вес Пластификаторы Наполнители      Кристалличность Сополимеры Боковые заместители Полимерная цепочка Водородные связи Все, что влияет на подвижность молекул, меняет теплоемкость, что отражается на переходе стеклования. 8
  • 9. Частично смешиваемые аморфные фазы 2.4  Если фазы взаимно не растворяются, то нет смещения Tg  Если полимеры полностью растворимы, то наблюдается один переход 2.2 105.16°C(H) 0.2657J/g/°C 140.13°C(H) 0.1313J/g/°C 1.8 ABS 145.60°C(H) 0.1715J/g/°C 108.59°C(H) 0.1007J/g/°C 1.6 ABS-PC 1.4 PC 1.2 80 9 100 120 Temperature (°C) 140 160 Rev Cp (J/g/°C) 2.0
  • 10. Плавление  При анализе методом ДСК плавление проявляется в виде эндотермического пика перехода от кристаллической структуры к аморфной фазе  Если образец полностью аморфен, пика плавления не наблюдается  При интегрировании пика плавления получается теплота плавления 10
  • 11. Плавление индия 0 Экстраполированное начало (Onset) Heat Flow (mW) -5 -10 Indium Для чистых 5.7mg низкомолекулярных 10°C/min Теплота плавления веществ (<500 а.е.м.) в качестве температуры плавления используется экстраполированное начало плавления -15 -20 -25 150 Exo Up 11 156.60°C 28.50J/g Температура максимума 157.01°C 155 160 Temperature (°C) 165 Universal V4.0B TA Instruments
  • 12. Плавление полимеров -1 Для полимеров используется максимум пика -2 Heat Flow (mW) Экстраполированное -3 начало (Onset) 236.15°C 52.19J/g -4 Теплота плавления -5 PET 6.79mg 10°C/min -6 Температура максимума -7 200 Exo Up 12 210 220 230 249.70°C 240 Temperature (°C) 250 260 270 Universal V4.0B TA Instruments
  • 13. Сравнение плавления металла и полимера 0 Heat Flow (mW) -5 156.60°C 28.50J/g PET 6.79mg 10°C/min 236.15°C 52.19J/g 249.70°C -10 -15 Indium 5.7mg 10°C/min -20 157.01°C -25 140 Exo Up 13 160 180 200 220 Temperature (°C) 240 260 280 Universal V4.0B TA Instruments
  • 14. Закаленный ПЭТ Sample: PET (Quenched from the Melt) Size: 7.8680 mg Run Date: 10-May-1995 14:44 0.4 138.21°C 0.2 Melt Peak Glass Transition Temperature Heat Flow (W/g) 0.0 236.93°C 44.67J/g -0.2 75.25°C(H) 130.01°C 34.62J/g -0.4 Cold Crystallization Peak -0.6 This sample was first quenched from the melt prior to testing on the DSC. Quench cooling inhibits crystallization. -0.8 250.61°C -1.0 25 Exo Up 14 75 125 175 Temperature (°C) 225 275 Universal V4.5A TA Instruments
  • 15. Эффекты на термограмме ДСК 8 800 200 4225 www.intertech-corp.ru
  • 16. Эффекты на термограмме ДСК Эффект 1: Эффект 2: Эффект 3: Эффект 4: Эффекты 5 и 6: Эффект 7: Эффект 8: 16 Большой эндотермический сдвиг базовой линии в начале эксперимента Наклон базовой линии после калибровки Неожиданный переход около 0 C Сдвиг базовой линии и кажущееся плавление при переходе стеклования Экзотермические эффекты между переходом стеклования и плавлением Изменения в плавлении из-за термической истории Разложение
  • 18. Эффект 3: переходы около 0 C Эффект 3 вызван водой. Для наглядности на термограмме переход гораздо больше, чем обычно наблюдается Вода в ячейке ДСК  Наиболее вероятной причиной появления воды в ячейке ДСК является продувка недостаточно сухим газом. При работе ниже 0 C происходит конденсация воды. Кроме того происходит конденсация атмосферной влаги при открытой крышке.  Эффекты, вызванные водой, могут происходит в широком диапазоне температур от –10 C до 50 C. 18
  • 19. Эффект 3  При попадании воды в ячейку, она может конденсироваться на тиглях образца и сравнения, сенсорах и деталях печи. Вода на тигле образца или внутри него плавится при 0 C и дает острый эндотермический пик.  Плавление воды в тигле сравнения имеет схожий характер, но дает экзотермический пик. В большинстве случаев острый эндотермический пик говорит о конденсации воды на тигле образца. В приведенном примере тигель образца был извлечен из ячейки при -50 C. Влага воздуха сконденсировалась на тигле. При этом не исключена конденсация воды на других частях ячейки. 19
  • 20. Эффект 3  Более широкий пик от 0 C до 25 C вызван эндотермическим испарением воды с поверхности тиля. Базовая линия не стабилизируется до 50 C, когда вся вода, сконденсированная на тиглях и самой ячейке, полностью не испаряется.  Для устранения артефактов, вызванных водой, рекомендуется установить дополнительный осушающий фильтр на линию газа продувки. В дополнении, никогда не открывайте ячейку для смены тиглей при отрицательных температурах. 20
  • 21. Эффект 3 Вода в образце  Множество образцов содержат воду, которая может привести к появлению эффектов около 0 C.  Однако наличие воды вовсе не гарантирует образование пиков плавления/кристаллизации около 0 C.  Химически или физически связанная вода в большинстве случаев не имеет пиков плавления/кристаллизации.  Несвязанная «свободная» вода имеет обыкновенные свойства. Однако очень часто пик плавления смещен в область отрицательных температур из-за растворенных примесей. 21
  • 23. Эффект 4 Сдвиги в базовой линии  Большинство сдвигов в базовой линии связано с увеличением или уменьшением теплоемкости, например при переходе стеклования. Величина ступеньки определяется количеством аморфной фазы. Чем больше аморфной фазы, тем сильнее сдвиг.  После перехода стеклования теплоемкость образца увеличивается. Соответственно требуется большее количество тепла для поддержания заданной скорости нагрева образца.  Экзотермические сдвиги (менее эндотермические) базовой линии при нагревании встречаются гораздо реже. Они должны возникать в результате уменьшения подвижности молекул или уменьшения массы образца. В большинстве случаев причиной этих сдвигов является испарение компонентов пробы. 23
  • 24. Эффект 4 Пик кажущегося плавления при стекловании  В зависимости от предыстории аморфные полимеры могут показывать либо простую ступеньку перехода стеклования, либо с ступеньку с эндотермическим пиком, который ошибочно может интерпретироваться как пик плавления.  На следующем слайде показан результат двух последовательных экспериментов одно и того же образца. Различие заключается в тепловой истории. Образец с большим эндотермическим пиком хранился более 10 лет при температуре меньше температуры стеклования. При старении энтальпия образца снижается для достижения равновесия. При этом образец становится плотным и более хрупким. 24
  • 26. Эффект 4  При нагревании образца выше температуры стеклования и последующем охлаждением предыдущая тепловая история «стирается». На предыдущем слайде это второй нагрев.  Эндотермический пик, образующийся при температуре стеклования, называется пиком «энтальпийной релаксации». Т.к. аморфные материалы термодинамически неравновесны, то со временем происходит релаксация и состояние материала приближается к равновесию. 26
  • 27. Старение аморфных материалов  При температурах выше Tg макромолекулы имеют высокую подвижность и образец находится в состоянии равновесия.  При температурах значительно ниже стеклования (Tg40 C) молекулярная подвижность низкая и аморфная структура относительно стабильна.  При температурах чуть ниже стеклования (Tg-10 C), подвижность макромолекул достаточна для изменения структуры аморфного материала. Со временем структура изменяется для достижения состояния с меньшей энергией (равновесное аморфное или кристаллическое состояния). 27
  • 28. Старение аморфных материалов  Охлаждение с относительно высокими скоростями до температур ниже Tg приводит к образованию метастабильных (закаленных) стекол, которые со временем переходят в стабильное состояние в результате старения. Скорость этого процесса зависит от температуры хранения и молекулярной структуры.  ДСК/МДСК могут быть использованы для определения стабильности закаленных стекол и сравнения структурного состояния аморфной фазы. 28
  • 31. Эффекты 5 и 6 Экзотермические пики между стеклованием и плавлением   Эффекты 5 и 6 это результаты кристаллизации и улучшения кристаллической структуры наблюдаемые при нагревании. Для понимания происходящих процессов и правильной интерпретации результатов необходимо рассмотреть три фактора: 1. Какова тепловая история образца? 2. Кристалличный ли материал? И каковы были условия кристаллизации (скорость, температура и т.д.)? 3. Как быстро образец нагревается или охлаждается в эксперименте ДСК? 31
  • 32. Эффекты 5 и 6  При повышении температуры выше Tg, подвижность молекул растет очень быстро. Это позволяет молекулам взаимно ориентироваться, что приводит к кристаллизации. Этот процесс кристаллизации проявляется как экзотермический пик около 130 C во время первого нагревания.  Для обозначения этого процесса используется термин «холодная кристаллизация». В результате менее совершенные кристаллы образуют более упорядоченные структуры. 32
  • 34. Эффекты 5 и 6 Кинетика кристаллизации  Кристаллизация это кинетический процесс, что означат зависимость скорости кристаллизации от времени и температуры. Например появление пика около 130 C зависит от условий эксперимента.  На следующем слайде показана зависимость процесса от скорости охлаждения. Пик кристаллизации уширяется и смещается при увеличении скорости охлаждения от 2 до 16 C/мин. Это смещение выражено значительно сильнее чем для стеклования и плавления. 34
  • 37. Эффект 7: Плавление  Возможно, плавление один из самых сложных эффектов для некоторых материалов, особенно для частично закристаллизованных полимеров.  В общем случае площадь пика плавления пропорциональна доле кристаллической фазы.  Проблема плавления полимеров связана с тем, что частично кристалличность образцов повышается в процессе нагревания. Пр этом доля кристаллической фазы завышается.  На следующем слайде показаны результаты MDSC®. На кривой необратимого теплового потока виден процесс кристаллизации в ходе плавления. 37
  • 40. Эффект 7  На форму пика плавления часто влияет процесс холодной кристаллизации/улучшения кристаллической структуры. Эффект может проявляться в виде двойного пика. На самом деле это результат вычитания экзотермического пика кристаллизации.  На следующем слайде сравнивается пиков плавления одно и того же образца ПЭТ после охлаждения с разными скоростями. 40
  • 43. Эффект 8: Разложение  Для приведенного примера (ПЭТ) разложение начинается около 310 C.  В зависимости от химического состава образца и типа использованного тигля процесс разложения может быть эндотермическим или экзотермическим.  Разложение обычно сопровождается выделением летучих веществ. Процесс выделения газов имеет неустойчивый характер, поэтому на базовой линии наблюдаются шумы и полученные результаты невоспроизводимы.  Разложение образцов в ДСК неблагоприятно воздействует на базовую линию и может привести к коррозии ячейки. 43