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Tecniche analitiche applicabili al settore food contact:
“il viaggio migrante di una sostanza dal packaging al tracciato strumentale”
Marinella Vitulli Food Contact Expert – AIBO n°035

Tecniche analitiche settore food contact
“Il viaggio migrante di una sostanza dal packaging al tracciato strumentale”
Packaging Migration Chromatogram
Tecniche analitiche applicabili al settore food contact:

Perché avviene la migrazione dai moca? Cosa vuol dire migrazione?
Voc. Treccani:
Nelle scienze antropologiche e sociali, lo spostamento di una popolazione verso
aree diverse da quella di origine, nelle quali si stabilisce permanentemente…(a
differenza di quanto avviene nel nomadismo), dovuto a ricerca di migliori
condizioni di vita
E quindi la nostra sostanza migrante è in cerca di un posto dove “stare meglio!”

Il fenomeno di migrazione dall’imballaggio all’alimento avviene con modalità diverse
Limbo-Piergiovanni - Food packaging: Materiali, tecnologie e soluzioni - Ed Springer 2010

Si raggiunge una situazione di equilibrio:
Limbo-Piergiovanni - Food packaging: Materiali, tecnologie e soluzioni - Ed Springer 2010

Migrazione all’equilibrio: Nella maggior parte dei casi la migrazione non sarà
completa, ma si arresterà raggiunto un equilibrio determinato dal coefficiente di
ripartizione KpF, che rappresenta l’affinita dell’alimento verso i potenziali
migranti; più esattamente KPF vale il rapporto delle concentrazioni all’equilibrio del
migrante nel packaging
e nell’alimento:

Cosa è il coefficiente di ripartizione?
Quello che conta quindi è l’affinità tra i potenziali migranti e l’alimento

E che cosa succede alla sostanza presente su un MOCA durante un test analitico?

Tecniche analitiche food contact
Questo viaggio migrante a partire “distacco” con il suol natio packaging
dipende da affinità e interazioni in particolari condizioni di temperatura e
di contatto con differenti mezzi e substrati.

PROVE DI CESSIONE:
PROVE DI MIGRAZIONE:
Le prove analitiche nel settore food contact
prevedono una fase di preparativa; vediamo
I processi più semplici:

PROVE DI CESSIONE:
UNI EN 645:1994 preparazione di un estratto acquoso a freddo per la
ricerca di alcuni costituenti estratti dalla carta e dal cartone destinati a
venire a contatto con gli alimenti
UNI EN 647:1994 preparazione di un estratto acquoso a caldo per la
ricerca di alcuni costituenti estratti dalla carta e dal cartone destinati a
venire a contatto con gli alimenti

10 gr di carta in 250 ml di acqua distillata finali
Le sostanze presenti nella matrice carta
vengono cedute alla soluzione…
Perché e con che dinamiche ?
Prendiamo ad esempio la cessione di metalli
I metalli nei MOCA possono essere presenti in forma di
sali (ionica) che possono essere solubili in acqua o
in acidi, o allo stato elementare

Si innescano reazioni di ossido-riduzione
Gli ambienti naturali, così come alimenti e
simulanti, sono in genere caratterizzati dalla
presenza di ossigeno e nell’acqua sono sempre
presenti ioni H+ che possono, in linea di principio,
ossidare molti metalli.
La presenza di una soluzione acida quindi favorisce il processo
Un materiale sottoposto a contatto con soluzione acquosa o acida reagisce:
La spontaneità di una reazione dallo stato metallico allo stato ionico/ossidato
Me° = Mez+ + z e- è quantificata dalla diminuzione di Energia Libera G (di
Gibbs) associata alla reazione
Il G varia da elemento ad elemento
Si tratta quindi di un processo spontaneo!

10 gr di carta in 250 ml di acqua distillata finali
E se nella carta ci fosse una sostanza organica, quale ad esempio il PCP?
Perché la molecola passa nella soluzione acquosa? con che dinamiche ?

Il fenolo in soluzione acquosa è in equilibrio con lo ione fenato:
Considerando la costante di dissociazione acida Ka
Il passaggio del PCP in
una soluzione acquosa è
quindi fortemente
influenzato dal Ph della
soluzione!

PROVE DI MIGRAZIONE:
Nel caso della plastica la sostanza non deve semplicemente “scegliere” se
migrare in una soluzione acquosa o restare nella sua comoda matrice
cellulosica….
Nella prove di migrazione la sostanza ha moltissime “opportunità”!
Questo perché sulla base dell’alimento destinato all’utilizzo finale i simulanti
sono numerosi!

La sostanza può “tuffarsi”
in differenti simulanti!

I nostri amici migranti avranno sicuramente una preferenza!

Migrazione via aria
Via “Aria” = composti volatili quali:
Solventi monomeri, composti leggeri di
degradazione, composti volatili della stampa, ecc.
Etile acetato, i-butanolo
CVM, Formaldeide,
Aldeidi da C1 a C9
Costituenti della stampa (Benzofenone, ecc).
Perché eventualmente la sostanza può migrare “per via aerea”?

La norma tecnica per l’analisi di composti e
sostanze volatili e semivolatili e i solventi residui
UNI EN 13628 - parti 1 e 2
Un esempio di sostanze che migrano via aria, e della prova analitica per determinarle?

Partition Coefficient….
anche in questo caso è una
questione di affinità…..
(Restek Technical Guide)

E perché una sostanza avrebbe affinità con la fase gassosa?
Perché la sostanza evapora? Cosa significa la parola volatile?
La volatilità è una proprietà chimico-fisica che rappresenta la tendenza di
un solido o di un liquido rispettivamente a sublimare o ad evaporare.
Sono considerate volatili le sostanze che in determinate condizioni
di pressione e temperatura, presentano elevata tensione di vapore (ovvero
la pressione esercitata dalla sostanza in fase gassosa in condizioni di
equilibrio). In altre parole il sistema tende ad evolvere spontaneamente
verso lo stato aeriforme.

Nella pratica in chimica analitica per valutare la volatilità di composti si considera il
punto di ebollizione:
(NB: L'EBOLLIZIONE E’ UN PASSAGGIO DI STATO DA LIQUIDO A VAPORE DI TUTTA LA MASSA
LIQUIDA)
Da cosa dipende il punto di ebollizione? Da vari fattori, tra cui il peso molecolare:

Se si confrontano composti di massa molare uguale o simile, l’andamento delle
temperature di fusione e di ebollizione è prevedibile in base alla polarità dei
legami e all’eventuale presenza di legami a idrogeno più o meno forti.
Come si può notare, l’etanolo bolle a T relativamente alta per la presenza del
forte legame idrogeno; il legame idrogeno nelle ammine è più debole, per la
minore polarità del legame N-H rispetto a O-H e l’ammina primaria, che ha due
atomi di H capaci di legame idrogeno ha T.eb superiore rispetto all’amina
secondaria, che ne ha solo uno, a parità di massa molare. L’ammina terziaria, pur
essendo più pesante, bolle a T inferiore perchè non forma legami idrogeno.
L’acetaldeide, molto polare e miscibile con l’acqua, non ha legami a idrogeno e
bolle a r.t..
(Test Acetaldeide UNI 11127:2004 in spazio di testa)

Altre applicazioni e standard
food contact che sfruttano la
tecnica spazio di testa

Tecnica più sensibile
e specifica: SPME

Comparazione tra tecniche

Ray Mindrup, Robert E. Shirey, Supelco, Supelco Park, Bellefonte, PA, 16823 USA
I fattori e le variabili in gioco nella tecnica SPME sono numerosissime, anche in
questo caso il nostro migrante può scegliere tra numerose diverse destinazioni…
ad esempio solo considerando la polarità…….

La tecnica SPME nasce grazie
alle intuizioni di Janusz Pawliszyn,
che riuscì ad immobilizzare
un’appropriata fase stazionaria su
di una sottile fibra in silice fusa.
Il rivestimento della fibra è
costituito da un polimero
immobilizzato, da un adsorbente
solido o da una combinazione dei
due, ed utilizza il principio
absorbimento o dell’adsorbimento.

L’absorbimento è tipico dei rivestimenti a
fase liquida come il polidimetilsilossano
(PDMS) ed il poliacrilato (PA), in cui le
molecole degli analiti si ripartiscono nella fase
della fibra, fino ad occuparne l’intero volume..
Nell’adsorbimento, fenomeno che si ottiene
nei substrati solidi come il Carboxen (CAR),
la struttura porosa del rivestimento permette
di fissare l’analita nei pori della fase solida ..

Da Anal. Chem, 72; pag.5179 (2000) Ed. American Chemical Society
Rivestimento poroso:

Dove:
t= tempo di campionamento
Dg=coeff. Diffusione
L=lunghezza fibra (1cm)
b=diametro esterno
rivestimento fibra
Cg=concentrazione analita
T=temperatura
d = 9,52 (b / Re0,62 Sc0,38)
Re=2ub/v
u=velocità lineare dell’aria (cm/sec)
v=viscosità cinematica dell’aria
(cm2/sec)
Sc=v/ Dg
Dg=coeff. Diffusione…..
Uptake teorico (fibra con fase porosa)
Questione di affinità…
…la nostra sostanza migrante va dove “sta meglio!”
Dg=coeff. Diffusione…..

Confronto tra due analisi eseguite con differenti fibre di un aroma tartufo
Food Science and Technology 42 (2009) 1253–1259

Numerose le applicazioni e pubblicazioni nel settore Food Contact, es:
In questo lavoro
è valutata la
risposta in
SPME di
acetone, acido
acetico,
butanale, 3 metil
butanale,
pentanale,
toluene,
esanale,
eptanale,
cicloesanone, 3
eptanone,
ottanale,
nonanale, etc…

Numerose le
molecole
investigate….

FIBRA SELEZIONATA: 75-um carboxen-polydimethylsiloxane ﬁber
at 60ºC with 15-min sample sonication

Pentane, Toluene, Ethylbenzene, p-Xylene 1,4-Dimethylbenzene, m-Xylene,
1,3-Dimethylbenzene, o-Xylene, Styrene, 1,2,4-Trimethylbenzene,
Benzaldehyde, Methylstyrene, Isooctanol, Benzyl alcohol, Acetophenone

Spesso la tecnica è utilizzata per individuare e/o
confermare problemi correlati ad aspetti organolettici

Purge & Trap
L’SPME non è l’unica tecnica analitica sensibile per
valutare i migranti volatili….
Abbiamo parlato anche di Purge&Trap
L’estrazione mediante “purge and
trap” è una variante della tecnica dello
spazio di testa. In questo caso i
composti volatili sono estratti da un
campione liquido mediante il
gorgogliamento di un gas inerte
direttamente all’interno matrice liquida
Viene così realizzata l’estrazione delle
sostanze volatili che sono poi
adsorbite su un opportuno materiale
adsorbente.

In commercio ci sono miscele
brevettate (es VOCARB 3000)
Trappola: le fasi maggiormente utilizzate sono Tenax , gel di silice e carbone attivo.
Il carbone attivo fornisce buone prestazioni per i composti quali
dicloro/difluorometano e triclorobenzeni e altri composti altamente volatili.
Il Tenax intrappola composti con punti di ebollizione
superiore a 35 ° C ; il gel di silice composti con punti di ebollizione inferiore a
35 ° C con l'eccezione di diclorodifluorometano e composti di volatilità simile .
Anche in questo caso l’interazione dipende dall’affinità della
sostanza con la fase inserita nella trappola

Il Purge and Trap è la tecnica di elezione per l’analisi di contaminanti volatili
nelle acque. Nel settore Food Contact e’ conveniente utilizzare la tecnica P&T
per analizzare migrazioni in bevande e simulanti acquosi; talvolta può essere
utile per valutare la migrazione nei simulanti utilizzati nelle prove
organolettiche:
UNI EN 1230 2:2009:

Una volta chiariti i motivi della migrazione e le modalità di campionamento
strumentale per le molecole volatili, torniamo al nostro precedente dubbio:
In quale simulante migrerà preferenzialmente una sostanza?
Il coefficiente di ripartizione dipende dalla solubilità nei differenti simulanti

• La solubilità di una sostanza in un determinato solvente corrisponde
alla sua concentrazione nella soluzione satura ed è costante in condizioni
standard di temperatura e di pressione.
• La temperatura più comune alla quale è misurata la solubilità in soluzione
acquosa è di 25 C° (temperatura ambiente).
• La solubilità aumenta con la temperatura
• Il modo più semplice per valutare qualitativamente se una sostanza
è completamente disciolta è osservare se la soluzione appare limpida.
Volendo estremizzare, si parla di molecole idrofile e lipofile
Quelle lipofile migreranno preferenzialmente nel simulante olio!
Solubilità

Questione quindi di Lipofilia…..
• La lipofilia di una sostanza descrive la sua tendenza a solubilizzarsi
in un solvente apolare piuttosto che in acqua.
• Le sostanze apolari sono in grado di instaurare per lo più deboli
interazioni con l’acqua e sono definite lipofile o idrofobiche.
• Le sostanze polari stabiliscono interazioni più forti con l’acqua e
sono definite idrofile.
Coefficiente di
Ripartizione
Solubilità Polarità

• Come già visto anche la carica e il PH hanno una importanza
fondamentale!
aceto

E quindi il nostro “migrante” sceglie di migrare nel luogo
ove c’è maggiore affinità, ove sta meglio….
Perché è così importante studiare la “preferenza” del nostro “migrante”???
(consideranda n°32 Reg 10/2011)

Quindi contenuto residuo, modellizzazione, e anche simulante che
sovrastima la migrazione………

Contenuto Residuo: come continua il “viaggio della sostanza?”
Nel caso della valutazione del contenuto totale, è necessario ricorrere a metodi
estrattivi, descritti da numerosi standard (norme uni dedicate a packaging, ASTM,
EN 71 per la sicurezza del giocattolo etc…)
E’ necessario selezionare il solvente più affine e la tecnica estrattiva adeguata

PURIFICAZIONE
ESTRAZIONE
DETECTION
CONCENTRAZIONE

Torniamo alle prove di migrazione….. Come prosegue il viaggio
dopo la migrazione nel simulante?
Es estrazione liquido-liquido
Anche nel caso di prove di migrazione talvolta è necessario ricorrere a tecniche
di estrazione, derivatizzazione, concentrazione, purificazione etc……………
prima di operare la fase di quantificazione analitica

Nella prova di migrazione gli analiti sono nel simulante olio e devono essere
trasferiti in un solvente appropriato per l’analisi in GC-MS
Es estrazione liquido-liquido per analisi GC-MS di ftalati migrati nel simulante olio
JrC dà alcuni suggerimenti per l’estrazione dell’olio…altra complicazione: la
sensibilità strumentale di le miscele di DINP e DIDP è scarsa!

Es § 64 LFGB, Method L. No. 00.00-6
derivatizzazione

Concentrazione e purificazione: tecnica SPE:
ancora una volta è fondamentale l’affinità con la sostanza
SPE Sodid phase extraction

Funzionamento della tecnica: questione di affinità………..
Altre applicazioni settore food contact ?

Purificazione
dell’estratto e
separazione della
frazione Mosh e della
frazione Moah

Arriviamo infine all’ultima parte del viaggio della nostra sostanza:
La fase di detection…. gli aspetti strumentali sono fondamentali
Lo strumento analitico rappresenta il mezzo per raggiungere la meta finale……
E se abbiamo a disposizione una Fiat 500 o una Ferrari la prestazione e la certezza
di arrivare a un certo dato con sensibilità e accuratezza cambiano…….
GC-Fid anni ‘80 GC-QQQ di ultima generazione

Si utilizzano metodi di detection ottici, e metodi cromatografici:
cromatografia liquida e cromatografia gassosa abbinate a svariati detector quali ad
esempio la spettrometria di massa
LC-MS Q-TOF
GC-MS magnetica
alta risoluzione
GC-MS triplo quadrupolo
ICP-MS
UV-VIS
FT-IR
ICP-OES

I metodi ottici sono basati sullo scambio di energia (interazioni) tra la
radiazione elettromagnetica e la materia
I metodi di analisi spettrochimici sono basati sull’analisi dello spettro delle
sostanze, il quale può essere di emissione o di assorbimento.
si ottiene uno spettro di emissione quando si analizza un fascio di luce emesso,
in opportune condizioni, da una sostanza;
si ottiene uno spettro di assorbimento quando si analizza un fascio di luce dopo
che ha attraversato una sostanza
Anche la spettroscopia IR è una tecnica analitica che si basa
sull’interazione fra una radiazione elettromagnetica e la materia.
Più precisamente è una spettroscopia di vibrazione; infatti quando
una molecola organica viene investita da una radiazione infrarossa,
l’energia ceduta dalla radiazione
stessa viene convertita in energia vibrazionale.

Le tecniche cromatografiche :
Affinità e interazioni tra analita,
fase mobile e fase stazionaria

Numerosi i detector, il più noto e utilizzato nel settore food contact è il
detector di massa
I processi che hanno luogo all’interno di uno spettrometro di massa sono:
1) produzione di ioni e frammentazione,
2) separazione degli ioni in base al rapporto m/z,
3) rivelazione.

Immagini prelevate dalla traduzione del Prof.A Raffaelli di “What is MASS SPECTROMETRY” - ASMS (American Society for Mass Spectrometry)
Tramite apposite librerie è possibile identificare
prodotti ignoti sulla base della frammentazione
caratteristica

Il viaggio della nostra sostanza è giunto al termine!
Due viaggi un po’ particolari in fase di valutazione…..

Spaghi per alimenti:
http://ricette.giallozafferano.it “cucinando la carne in
questo modo si conservano maggiormente i succhi e le sostanze nutritive
contenuti all’interno e la carne stessa diventa più digeribile”

Innumerevoli applicazioni e utilizzi finali:
Di conseguenza differenti condizioni di prova
(vedi JRC Guidelines on testing conditions -2009)

Ma rientrano nella definizione di plastiche? Nel
nostro caso si trattava di valutare la migrazione di
varie tipologie di prodotto, tra cui uno spago il
PET, trattato superficialmente con PVA
Filati di poliestere vengono utilizzati nell'abbigliamento (in particolare
sportivo), nell'arredamento (tende, pavimentazioni, rivestimenti mobili
imbottiti). Per abbinare le caratteristiche funzionali ad un maggior
comfort a contatto con la pelle spesso vengono tessuti in mischia con
fibre naturali come il cotone. La loro maggiore applicazione è però nei
tessili tecnici (trasporti, medicale, dispositivi di sicurezza...).
Per quanto i poliesteri esistano in natura (es. Cutina) più spesso
rappresentano una famiglia di prodotti sintetici (plastica), che include il
policarbonato e, soprattutto, il politene tereftalato.

Regolamento (CE) N. 1935/2004
Allegato: Elenco di gruppi di materiali e oggetti che potrebbero essere disciplinati da misure specifiche.
1. Materiali ed oggetti attivi ed intelligenti
2. Adesivi
3. Ceramiche
4. Turaccioli
5. Gomme naturali
6. Vetro
7. Resine a scambio ionico
8. Metalli e leghe
9. Carta e cartone
10. Materie plastiche
11. Inchiostri da stampa
12. Cellulosa rigenerata
13. Siliconi
14. Prodotti tessili
15. Vernici e rivestimenti
16. Cere
17. Legno
Quindi lo spago in poliestere deve
essere considerato un tessuto o
rientra nell’applicazione del Reg
(UE) 10/2011 ?

Le migrazioni specifiche sono state
eseguite sugli alimenti, e non hanno
segnalato particolari pericoli per il
consumatore
Le prove di migrazione globale
hanno fornito valori di migrazione
considerevoli

Al contempo è stato analizzato a scopo di caratterizzarlo un altro
spago, prodotto da competitor non italiano, che ha fatto registrare
migrazioni globali trascurabili; il residuo delle prove di migrazione è
stato recuperato dalle capsule e analizzato con tecnica
spettroscopica infrarossa FT-IR/ATR
Residuo migrazione in EtOH 10%
(stretching OH del PVA intorno a 3400nm)
Residuo migrazione in AcOH 3%
Una ulteriore prova eseguita direttamente sullo spago ha confermato che si
trattava di poliestere

L’analisi SEM ha evidenziato la struttura multi filamento dello spago; inotre su
alcune fibre dello spago stesso è osservabile la presenza di un composto
cristallino, plausibilmente associabile al Biossido di titanio, come confermato
dall’analisi EDX

Probabilmente la presenza
di biossido di titanio nello
spago rinforza l’interazione
tra poliestere e PVA,
riducendo la migrazione

Un’altra migrazione particolare in fase di studio:
Vassoio accoppiato in cartoncino riciclato, con lo strato a diretto contatto in PE
Sulla base delle DoC del fornitore del film plastico era stata proposta la verifica
della migrazione specifica dell’IRGANOX 1076

Benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, octadecyl ester

La migrazione specifica dell’irganox 1076 non ha fornito positività, ma lo
screening GC-MS del simulante isottano proveniente dalla prova di migrazione
eseguita con l’uso di una cella fornisce risultati interessanti:
Due picchi che la NIST riconosce come IRGANOX 1076

GRAZIE PER L’ATTENZIONE!
Marinella Vitulli - Food Contact Expert – AIBO n°035
www.marinellavitulli.it

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