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Termodinamica Termodinamica : ramo della scienza che studia le relazioni tra il calore e le altre forme di energia . Sistema e ambiente  �� sistema : zona dello spazio all’interno della quale studiamo i fenomeni che ci interessano (ad esempio una reazione chimica)  �� ambiente (esterno): tutto il resto. Tra loro ci possono essere dei confini fisici o immaginari

Termodinamica Per convenzione tutto ciò che esce dal sistema ha segno negativo, tutto ciò che entra ha segno positivo.

Energia interna Energia: capacità di compiere lavoro. E’ la somma dell’energia cinetica e dell’energia potenziale delle particelle che formano il sistema. Energia cinetica: moto delle particelle Energia potenziale: legami chimici, interazione elettroni-nucleo etc…

Energia potenziale E’ l’energia principalmente immagazzinata nei legami chimici e che viene vincolata o liberata nelle reazioni. Liberiamo energia nelle reazioni esotermiche Immagazziniamo energia nelle reazioni endotermiche

Energia interna E è una funzione di stato , ovvero una grandezza che dipende solo dallo stato finale ed iniziale del sistema e non dal cammino percorso.  E = E f - E i se un sistema fa lavoro o cede calore E diminuisce  E<0  �� se un sistema subisce lavoro o acquista calore E aumenta  E>0

Prima legge della termodinamica L’energia interna di un sistema isolato è costante e può essere aumentata o diminuita solo agendo sul sistema. Il calore e il lavoro sono modi equivalenti di modificare l’energia interna di un sistema, per trasferimento da o verso l’ambiente. Se un sistema compie o subisce lavoro (w) oppure se cede o acquista calore (q) vede variare la sua energia interna: E = q + w

Il lavoro in una reazione Due tipi di lavoro sono normalmente associati ad una reazione chimica lavoro elettrico : reazioni chimiche possono lavorare sull’ambiente esterno per far passare cariche elettriche attraverso un filo. lavoro di espansione : reazioni chimiche posso lavorare sull’ambiente esterno espandendo il loro volume. w = - P  V

Reazioni a volume e pressione costante E = q - P  V

Entalpia E’ la somma dell’energia interna del sistema più il lavoro (PV) che il sistema fa o subisce . H = E + PV   H =  E +  (PV) Siccome una reazione chimica viene generalmente condotta a pressione atmosferica (costante)  H =  E +  (PV)   H =  E + P  V (a pressione costante)

Entalpia Il calore emesso o assorbito da una reazione chimica a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia del sistema:  H = q p (a pressione costante) Anche l’entalpia è una funzione di stato.

Energia interna ed Entalpia 1. �� Il calore emesso o assorbito da una reazione chimica a volume costante è uguale alla variazione di energia interna del sistema: E = q v 2. �� Il calore emesso o assorbito da una reazione chimica a pressione costante è uguale alla variazione di entalpia del sistema: H = q p 3. �� La variazione di entalpia del sistema durante una reazione chimica è uguale alla variazione dell’energia interna più il prodotto della pressione del gas nel sistema per il suo volume:  H =  E +  (PV) 4. �� La differenza tra  E e  H è piccola per sistemi che coinvolgono solidi e liquidi (  V  0), ma diventa importante per reazioni gassose se c’è variazione del numero di moli nel corso della reazione.

Entalpia Per valori di  H > 0 (cioè positivi) la reazione si dice endotermica (ha “assorbito” energia) per  H < 0 la reazione si dice esotermica (ha “ceduto” energia)  H si può determinare anche per le trasformazioni fisiche (es. passaggi di stato)

Legge di Hess Esiste un tipo particolare di entalpia: entalpia standard di formazione H f = variazione di entalpia di 1 mole di composto dai suoi elementi nelle forme stabili a 25 °C e 1 bar (= 0,987 Atm) . C + O 2  CO 2  H° f = -393.5 kJ/mol. L’entalpia standard di formazione degli elementi nelle forme più stabili è zero (ad esempio  H° f per C grafite , o per O 2 ). Legge di Hess: l’entalpia di reazione complessiva è la somma delle entalpie di reazione relative ai singoli stadi nei quali si può suddividere la reazione, anche se questi stadi sono solo teorici . Oppure: l’entalpia di una reazione è indipendente dalle eventuali reazioni intermedie, ma dipende solo dallo stato finale ed iniziale del sistema .

Stato standard Lo stato standard termodinamico è dato da: solidi e liquidi puri alla pressione 1 bar che equivale a circa 1 atm Soluzioni con concentrazione 1 molare Gas alla pressione parziale di 1 atm

Legge di Hess Dalle entalpie di formazione, è possibile calcolare l’entalpia di una reazione come: deltaH° = deltaH° f prodotti – deltaH° f reagenti E' impossibile misurare sperimentalmente il calore della reazione che produce CO con la (1) C (s) + 1/2 O 2 (g) = CO (g) ΔH 1 = ? Applicando la legge di Hess è possibile valutarne la relativa entalpia; infatti (2) C (s) + O 2 (g) = CO 2 (g) ΔH 2 = -393,51 kJ (3) CO (g) + 1/2 O 2 (g) = CO 2 (g) ΔH 3 = -282,98 kJ Sommando la (2) con la (3) rovesciata si ottiene la reazione (1) ΔH 1 = ΔH 2 + (-ΔH 3 ) = -393,51 + 282,98 = -110,53 kJ

Spontaneità di una reazione La spontaneità di una reazione non è direttamente correlata solo allo svolgimento o assorbimento di calore. Come sotto riportato, ci sono reazioni esotermiche ed endotermiche spontanee. Quali parametri decidono la spontaneità di una reazione?

Entropia L’entropia (S) è una grandezza termodinamica che descrive il grado di disordine di un sistema. Analogamente all’entalpia H, possiamo calcolare la variazione di entropia di un sistema in condizioni standard con la relazione deltaS° = deltaS° prodotti – deltaS° reagenti Considerando solo delta S, la spontaneità di una reazione si ha quando essa vede un aumento di disordine nell’universo (Secondo principio della Termodinamica) Per le sostanze pure si ha S = 0 allo zero assoluto (0 K). Questo è il terzo principio della termodinamica

Reazioni spontanee se… Dal punto di vista energetico si ottiene lo svolgimento di calore I prodotti contengono meno energia dei reagenti  H<0 Dal punto di vista entropico si ha un aumento del grado di disordine Una reazione produce un numero maggiore di molecole rispetto a quelle consumate

Energia libera di Gibbs (G) La grandezza termodinamica G tiene conto dei contributi energetici (H) e di disordine (S) per esprimere la spontaneità di una reazione.  G =  H – T  S Una reazione è spontanea quando deltaG = deltaG prodotti – deltaG reagenti risulta minore di zero (delta G < 0) NB: quando  G = 0 il sistema è all’equilibrio come per H ed S, possiamo definire G° come l’energia libera per stati standard.

Grandezze termodinamiche e spontaneità delle reazioni  G =  H - T  S

Spontaneità delle reazioni: 1° caso Fattore entalpico favorevole ΔH<0 fattore entropico favorevole ΔS>0  G =  H - T  S sempre <0: reazione sempre spontanea Esempio n°1

Spontaneità delle reazioni: 2° caso Fattore entalpico sfavorevole ΔH>0 fattore entropico sfavorevole ΔS<0  G =  H - T  S sempre >0: reazione mai spontanea Esempio n°2

Spontaneità delle reazioni: 3° caso Fattore entalpico sfavorevole ΔH>0 fattore entropico favorevole ΔS>0  G =  H - T  S <0 ad alta T la reazione sarà spontanea per T>  H/  S Esempio n° 3

Spontaneità delle reazioni: 4° caso Fattore entalpico favorevole ΔH<0 fattore entropico sfavorevole ΔS<0  G =  H - T  S <0 a bassa T la reazione sarà spontanea per T<  H/  S Esempio n° 4

Equilibrio La variazione di  G in un sistema in condizioni non standard viene calcolato, rispetto ai valori di G° (stato standard) mediante l’espressione:  G =  G° + RT ln K K = [C] c [D] d [A] a [B] b a A + b B  c C + d D Per la reazione: opp. = p c c p d d p a a p b b Soluzioni  conc. molari Gas  pressioni parziali

Equilibrio L’equilibrio si ottiene quando  G = 0, cioè quando:  G° =  RT ln K K = [C] c [D] d [A] a [B] b a A + b B  c C + d D Per la reazione: ALL’EQUILIBRIO

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Termodinamica07a

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