�ݺ�ߣ

Jenis Reaksi Organik
1. Reaksi Substitusi: reaksi di mana sebuah atom atau gugus atom
digantikan oleh atom atau gugus atom lain.
Contoh:

2. Reaksi Eliminasi: reaksi di mana unsur-unsur bahan awal "hilang"
sehingga terbentuk ikatan π.
Contoh:

3. Reaksi Adisi: reaksi di mana unsur-unsur ditambahkan ke bahan
awal.
Contoh:

• Reaksi adisi dan eliminasi berlawanan. Ikatan π terbentuk dalam reaksi eliminasi,
sedangkan ikatan π putus dalam reaksi adisi.

• Reaksi dapat terjadi baik dalam satu tahap atau beberapa tahap.
1. Reaksi satu tahap disebut reaksi serentak. Bahan awal akan
langsung diubah menjadi produk.
2. Reaksi bertahap melibatkan lebih dari satu tahap. Bahan awal mula-
mula diubah menjadi zat antara reaktif, yang kemudian membentuk
produk.

Menuliskan Persamaan Reaksi Organik
• Reaksi hanya 1 tahap, contoh:
• Jika dilakukan dua reaksi berurutan (dua tahap reaksi), contoh:

ALKIL HALIDA
-REAKSI SUBSTITUSI DAN REAKSI ELIMINASI-

CH3X
methyl halide
Jumlah gugus alkil yang terikat pada C
yang mengikat halogen menentukan
apakah alkil halidanya 1o, 2o, atau 3o

• Empat jenis halida organik yang memiliki atom halogen dekat dengan
ikatan π:

Sifat Fisik Alkil Halida
• Alkil halida adalah molekul polar lemah
 interaksi dipol-dipol

Nu:-
+ R X R Nu + :X-
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFIL
nukleofil
substrat
produk
gugus
pergi
Nukleofil “menggantikan” gugus pergi (leaving group)
Nu:− adalah mengandung pasangan elektron bebas atau ikatan π
tetapi tidak harus bermuatan negatif

INGAT:
Reaksi ini terjadi pada C sp3 (tetrahedral)
C
X
yes
C C
X X
C C X
no
Umumnya pada senyawa dengan C sp2 atau sp tidak
terjadi reaksi substitusi nukleofilik
….. Ada beberapa kasus tertentu yang dapat terjadi reaksi
sp3 sp2 sp

Contoh reaksi substitusi nukleofil:

CONTOH 1
NaI + CH3 Br CH3 I + NaBr
acetone
larut tak larut
NaI larut dalam aseton, sedangkan NaCl and NaBr tidak larut
iodida menggantikan bromida pada karbon
(s)
*
*

solvolisis t-butilklorida dalam air
C
H3C
CH3
CH3
Cl + H2O C
H3C
CH3
CH3
OH + H3O+
+
2 Cl-
CONTOH 2
Proton berlebih diambil oleh molekul air yang kedua
*
air menggantikan klorida pada karbon
C
H2C
CH3
CH3 Kompetisi
E1
more about
this later

REAKSI INI DAPAT TERJADI PADA
SUBSTRAT YANG BERAGAM

R OH R O
H
H
+
SUBSTRAT YANG BIASA DIGUNAKAN
alkil halida
R Cl
R Br
R I
tosilat
O
O
S
O
R CH3
alkohol
alkohol
membutuhkan
asam
kemudian
H2O dilepaskan
( variasi gugus pergi )
alkil p-toluensulfonat
R O Ts
DISINGKAT

VARIASI NUKLEOFIL
BERBAGAI JENIS SENYAWA DAPAT DIHASILKAN

R O R
R' C C R
R' C
O
O R
NUKLEOFIL
NUKLEOFIL YANG BERVARIASI MEMUNGKINKAN SINTESIS BERBAGAI
SENYAWA ORGANIK
Nukleofil Produk
Cl-
,Br-
,I-
R X alkil halida
OH-
R OH alkohol
eter
RO-
C N -
C N
R nitril
R' C
O
O-
ester
R' C C:-
alkuna
SH-
R SH tiol
Kelompok
‘ ‘
R-Y + Nu R-Nu + Y

R' NH R
O
R R
NUKLEOFIL TIDAK HARUS BERMUATAN
Nukleofil Produk
alkohol
Kelompok
O
H H O
R H
eter
O
R H
R NH2 amina
R' NH2
NH3
amina
O
H
H
+ R Br O
H
H
R
+
+ Br
O
H R
O H
H
+ H3O
+
+ Br
-
-
Pada kondisi tertentu
air dapat bereaksi
‘ ‘

REAKSI “LOOK-ALIKE”
RBr + NaOH ROH + NaBr
Keduanya tampak sama dan mengikuti pola
umum yang ditunjukkan sebelumnya.
Dua reaksi berikut....
Tetapi ternyata keduanya BERBEDA!

DUA REAKSI “LOOK-ALIKE”
CH3 Br + CH3 OH + Br-
20% water
NaOH
80% ethanol
C
H3C
CH3
CH3
OH
+
C
H3C
CH3
CH3
Br
20% water
Br-
+
NaOH 80% ethanol
1)
2)
( + some alkene by E1,E2 )
laju = k2 [RBr] [NaOH]
laju = k1 [RBr]
55oC
55oC
high conc. NaOH
low conc. NaOH

SN2
20% water
NaOH
80% ethanol
80% ethanol
20% water
Br-
+
CH3 OH
CH3 Br
O
H
serentak
bimolekuler
55oC
k2 = 0.022 liter/mole-sec
substitusi
nukleofil
bimolekuler
-

Reaksi serentak (satu tahap)
produk
bahan
awal
bentuk
transisi (TS)
DH
E
N
E
R
G
I
Ea
SN2

C
H3C
CH3
CH3
OH
+
C
H3C
CH3
CH3
Br
20% water
Br-
+
NaOH 80% ethanol
laju = k1 [RBr]
80% ethanol
NaOH + Br-
20% water
C
H3C
CH3
CH3
Br + C
H3C
CH3
CH3
OH
C
H3C
CH3
CH3
+ + Br-
O H
lambat
cepat SN1
dua tahap
unimolekuler
55oC
k1 = 0.010 liter/mole-sec
substitusi
nukleofil
unimolekul
alkene (via E1)
also

Ea
Ea
DH
tahap 1 tahap 2
1
2
bahan
awal
produk
karbokation
intermediet
TS2
TS1
E
N
E
R
G
I
DUA TAHAP REAKSI
SN1

RINGKASAN
DUA REAKSI SUBSTITUSI
SN1 / SN2

TINJAUAN ULANG
20% water
NaOH
80% ethanol
1)
55oC
SN2
Metil halida
Dua reaksi serupa,
berbeda secara kinetik
Kasus 1

C
H3C
CH3
CH3
OH
+
C
H3C
CH3
CH3
Br
20% water
Br-
+
NaOH 80% ethanol
laju = k1 [RBr]
55oC
SN1
tersier
TINJAUAN ULANG
2) Kasus 2

SN1 SN2
laju = k1 [RBr] laju = k2 [RBr] [NaOH]

Berdasarkan hasil percobaan:
Kebanyakan alkil halida primer dan metil halida
mengalami reaksi SN2 dengan laju order dua
Kebanyakan alkil halida tersier mengalami reaksi SN1
dengan laju order satu
Umumnya reaksi substitusi nukleofil mengikuti
salah satu dari dua reaksi di atas
HUGHES DAN INGOLD (1940)

2-BROMOOKTANA
TINJAUAN STEREOKIMIA
Bagaimana dengan alkil halida sekunder?

CH3CH2CH2CH2CH2CH2 CH CH3
Br
2-BROMOOKTANA
*
R CH CH3
Br
*
dapat bereaksi
SN1 and SN2
kiral
sekunder
disingkat
R = C6H13

R C
Br
H
CH3
R C
OH
H
CH3
R C
H
CH3
+
low conc [ OH- ]
high conc [ OH- ]
> 1 M
1) H2O
2) -H+
SN1
SN2
< 0.1 M
LAJU KINETIK BERBEDA JIKA KONSENTRASI BASA BERBEDA
k2[RBr][OH]
k1[RBr]
Terjadi kompetisi 2
mekanisme

Total Laju = k1 [RBr] + k2 [RBr] [OH-]
SN2
SN1
[ OH- ]
[RBr] constant
Rate
TOTAL
k2 [RBr] [OH-]
k1 [RBr]
dominates at
high [OH-]
dominates at
low [OH-]
SN1 SN2

2-Bromooktana adalah kiral .....
Apakah hasil secara stereokimia sama dalam tiap
reaksi :
Bagaimana jika senyawa awal hanya
mengandung satu stereoisomer?
HASIL SECARA STEREOKIMIA
CH3CH2CH2CH2CH2CH2 CH CH3
Br
*
SN1 dan SN2 ?

SN2 conditions
SN1 conditions
high [OH-]
low [OH-]
enansiomer
campuran rasemat
R-(-)-2-bromooktana
S-(+)-2-oktanol
produk
inversi
produk
rasemisasi
PERUBAHAN STEREOKIMIA
[a]D = +10.3o
[a]D = -36.0o
[a]D = 0o
+
R
S
R S
R
H
CH3 Br
R
H
HO
CH3
R
H
CH3 OH
R
H
HO
CH3

+
enansiomer
MEKANISME SN1
karbokation
planar
sp2
(R) (S)
(R)
50%
50%
campuran rasemat
RASEMISASI
-
penyerangan
dari atas dan
bawah sama
R
H
CH3 Br
C
H
R
CH3 O H
OH
H
CH3
R
O
H
H
R
CH3
+

MEKANISME SN2
O
C
R
H
CH3
H O:
..
..
penyerangan
dari belakang
Penyerangan nukleofilik
Konfigurasi (R)
Konfigurasi (S)
C
R
H
CH3
Br
: :
..
..
H :
..
..
INVERSI WALDEN

Alkil Halida Substitusi Kimia Organik Semester 2

LIKE POOL OR BILLIARDS
1) two balls at rest
and touching
2) forceful shot
directly on axis
3) straight-on
collision
4) momentum
transfer
Nu
Nu
Nu
X
X
X
X
CONCEPTUAL ANALOGY 1
Similar in concept
to an attack from
the back forcing
the nucleophile to
leave.

INVERSION OF AN UMBRELLA IN THE WIND
Inversion of the
umbrella is
similar in concept
to the inversion of
an SN2 atom.
CONCEPTUAL ANALOGY 2

C
R
H
CH3
Br
:
C
R
H
CH3
HO :
C
H
CH3
R
Br
HO
H O:
..
..
kompleks teraktivasi
adalah trigonal planar (sp2 )
Konfigurasi-(R)
Konfigurasi-(S)
pembalikan
konfigurasi
Ea
HO C Br
Ikatan parsial
2p
PROSES
INVERSI
sp3
sp3
sp2

KOMPLEKS TERAKTIVASI PADA SN2
C
R
H
CH3
Br
HO
trigonal planar (sp2)
5 ikatan pada Karbon
pemutusan
pembentukan
… tetapi ikatan pada
Br & OH hanya
separuh terbentuk
dan bukan ikatan
penuh
BUKAN SPESI STABIL
PUSAT REAKSI

BEBERAPA PARAMETER YANG
MEMPENGARUHI SUBSTITUSI NUKLEOFIL

Nu:-
+ R X R Nu + :X-
SUBSTITUSI NUKLEOFIL
Banyak faktor yang mempengaruhi reaksi SN1 dan SN2
a) struktur
b) jenis atom
c) konsentrasi
d) kebasaan
a) struktur R,
stereokimia
a) sifat X
b) konsentrasi
a) pelarut
b) suhu
c) pH
BEBERAPA PARAMETER :
b) atom yang
digunakan
c) kebasaan
c) kekuatan ikatan
a) kekuatan ikatan
e) kelarutan
f) ukuran
d) DH

SN1 - SUBSTRAT DAN KARBOKATION
R-X R+ + X-
slow
R+ + Nu-
R-Nu
fast
Ion yang lbh baik
mempunyai
jalur energi
terendah
Energi intermediet karbokation
merupakan faktor penting dalam
reaksi SN1
3o < 2o < 1o
Karbokation 3o lebih disukai
Karbokation

SOLVOLISIS ters-BUTILBROMIDA
CH3 C
CH3
CH3
Br CH3 C
CH3
CH3
OH
+ H2O + HBr
acetone
SN1

1)
2)
3)
: :
..
C
H3 C CH3
CH3
Br
slow
+
+ : Br :
..
..
_
C
H3 C CH3
CH3
+
C
H3 C CH3
CH3
+ : :
fast
C
H3
C CH3
CH3
O H
H
:
+
O
H
H
C
H3 C CH3
CH3
O H
H
:
+
fast
C
H3 C CH3
CH3
O H
:
..
+ : :
O
H
H
1935: Hughes & Ingold
SOLVOLISIS t-BUTIL BROMIDA
+ H3O+ + Br-
tersier

C
H
H
H
Br C
CH3
H
H
Br C
CH3
H
CH3
Br C
CH3
CH3
CH3
Br
laju
relatif
1.0 1.7 45
RBr + H2O ROH + HBr
100%
HCOOH
Laju meningkat
laju relatif =
laju CH3Br
laju
PENGARUH DERAJAT SUBSTITUSI - SN1
metil primer sekunder tersier
Guess ?
108
PENGARUH SUBSTRAT PADA LAJU

HIPERKONJUGASI
STABILITAS KARBOKATION

STABILITAS KARBOKATION
HIPERKONJUGASI
C
C
H
..
H
H
+
R
R
elektron pada ikatan
s C-H membantu menstabilkan
muatan (+) karbokation yang
dekat dengannya (overlap)
C
R
R
R
+
R CH R
+
R CH2
+
tersier sekunder primer
<< <
energi
terendah
energi
tertinggi
TINJAUAN

KARBOKATION
BENZIL DAN ALIL
THESE ARE GOOD CARBOCATIONS

CH2 CH2 etc
+
+
+
+
etc
CH2 CH2
BENZIL
ALIL
KARBOKATION BENZIL DAN ALIL
+ +
O
H3C CH2
+
(benzilik) (alilik)
STABILISASI
RESONANSI
Sistem yang menyerupai bentuk benzil dan alil disebut benzilik dan alilik.
isoelektronik
dengan alilik

krel
Ethyl chloride
Isopropyl chloride
Allyl chloride
Benzyl chloride
tert-Butyl chloride
very small
1
74
140
12,000
80% Ethanol-water at 50°
LAJU SOLVOLISIS
RCl + H2O ROH + HCl
HCl
+
+
RCl EtOH ROEt
( )
good but
not as good
as tertiary
Kedua reaksi dapat terjadi
RCl

BEBERAPA SENYAWA YANG
TIDAK DAPAT MEMBENTUK
KARBOKATION

TIDAK DAPAT BEREAKSI - SN1
+
+
cannot become
planar
X
“steric rigidity”
Br +

SUBSTRAT SN2
C
R
Br
:
H O:
..
..
R
R
Gugus besar
menghasilkan
halangan sterik
(steric hindrance)
C
H
Br
:
H O:
..
.. H
H
Mudah masuk,
tidak ada halangan
sterik

Br
CH3 CH2 Br
CH3 CH Br
CH3
CH3
C Br
CH3
CH3
CH3
RBr + NaI RI + NaBr
acetone
H2O
150 1 0.01 0.001
Laju menurun
PENGARUH DERAJAT SUBSTITUSI - SN2
metil primer sekunder tersier
PENGARUH SUBSTRAT PADA LAJU laju relatif =
laju EtBr
laju

C CH2
CH3
CH3
CH3
Br
CH CH2
CH3
CH3
Br
CH2 Br
CH3
Br
CH3
17 1 0.03 3 x 10-6
RBr + + NaBr
H2O
NaOEt ROEt
ethanol
Laju menurun
PENGARUH SUBSTITUEN BESAR (BULKY) - SN2
NEOPENTIL
lebih lambat
dari t -butyl
SEMUA ALKIL HALIDA PRIMER !
( substitusi pada karbon a )
a a a
a
laju relatif =
laju EtBr
laju

HALANGAN STERIK
(STERIC HINDRANCE)

isopropyl t-butyl neopentyl
PERBANDINGAN HALANGAN STERIK

Br
TIDAK AKAN BEREAKSI - SN2
Sulit terjadi
penyerangan dari sisi
belakang
Halangan
sterik

BENZIL, BAIK UNTUK SUBSTRAT SN1 & SN2
CH2 Br + NaI CH2 I + NaBr
primer, tapi lebih cepat
dibanding primer lainnya
overlap
dalam
kompleks
teraktivasi,
menurunkan
energi
I
Br
H
H
critical
overlap

RCl + NaI RI + NaCl
acetone
CH
CH3 Cl
CH3
CH3CH2CH2 Cl
CH3CH2 Cl
CH2 CH CH2 Cl
CH3 Cl
CH2 Cl
0.0076
0.37
1.0
33
93
93
SN2
laju
meningkat
laju relatif =
laju EtBr
laju

SN1 SN2
tersier metil**
benzil benzyl
alil allyl
sekunder primer
primer sekunder
tersier
neopentil
Notice that benzyl
and allyl are good
for both SN1 and SN2
BEST
WORST
(fastest)
(slowest)
bridgehead
bridgehead
(bisiklik)
(bisiklik)
APPROXIMATE
RATE ORDERS
BEST
(fastest)
WORST
(slowest)
RINGKASAN
** In SN2 reactions
benzyl is actually
better than methyl,
but allyl is not.

INGAT:
Reaksi SN1 and SN2 terjadi hanya pada C sp3 (tetrahedral)
C
X
yes
C C
X X
C C X
no
sp3 sp2 sp
CH3CH2-C=CH-Br + H2O no reaction
Cl
+ NaCN no reaction
acetone
(attempted SN2 reaction)
(attempted SN1 solvolysis)

APAKAH NUKLEOFIL PENTING
DALAM REAKSI SN1 & SN2?
NUKLEOFILITAS

Nukleofil tidak berperan penting dalam reaksi SN1;
karena tidak terlibat dalam tahap penentu laju reaksi.
Laju SN1 = K1 [RX]
Nukleofil berperan penting dalam reaksi SN2.
Laju SN2 = K2 [RX][Nu]
PENTINGNYA NUKLEOFILITAS
DALAM REAKSI SN1 DAN SN2

NUKLEOFILITAS
WHAT MAKES A GOOD NUCLEOPHILE?
WHAT IS A NUCLEOPHILE ? A BASE ?

KEBASAAN adalah ukuran kemampuan pereaksi (basa)
untuk membagi pasangan elektron bebas pada proton.
Semakin kuat basa, semakin mudah membagi elektronnya.
Kebasaan ditentukan dengan konstanta kesetimbangan basa, Kb.
NUKLEOFILITAS adalah ukuran kemampuan pereaksi
(nukleofil) untuk menyerang atom yang kekurangan elektron.
Nukleofilitas ditentukan dengan konstanta laju (k).
Nukleofilitas merupakan ukuran seberapa cepat nukleofil
menyerang karbon sp3 yang mengikat gugus pergi.

Nukleofilitas
Kebasaan
NUKLEOFIL & BASA
Semua nukleofil adalah basa …...
dan semua basa adalah nukleofil
PERBEDAAN MENDASAR
Basa yang baik tidak selalu merupakan
nukleofil yang baik, dan sebaliknya
TETAPI :
Paramater kinetik (laju)
Parameter termodinamik
(kesetimbangan)

NUKLEOFIL vs BASA
Nu2 adalah nukleofil
yang lebih baik
Nu1 adalah basa
yang lebih baik
( LAJU LEBIH CEPAT )
( IKATAN LEBIH KUAT )
Nukleofilitas = Kinetik
Kebasaan = Termodinamik
Laju = k2[RX][Nu]
B:- + H+ B-H
Nu1
Nu2
Basa kuat
menggeser kestb
Nukleofil baik
meningkatkan k2
(laju)

Nukleofilitas
ditentukan di sini
energi aktivasi
dan laju (kinetik)
Kebasaan
ditentukan di sini
kekuatan ikatan
dan posisi
kesetimbangan
PERBEDAAN POSISI PROFIL ENERGI
MENENTUKAN NUKLEOFILITAS & KEBASAAN
Lebih cepat lebih baik
Semakin rendah
energi, semakin baik
NUKLEOFIL
BASA

WHAT IS A
GOOD NUCLEOPHILE ?
SN2 REACTIONS

Bagaimana nukleofilisitas (kekuatan nukleofil) berhubungan dengan kebasaan?
Meskipun secara umum benar bahwa basa kuat adalah nukleofil kuat, namun ukuran
nukleofil dan faktor sterik kadang-kadang bisa mengubah hubungan ini
Nukleofilisitas paralel dengan kebasaan dalam tiga hal berikut:
[1] Untuk dua Nu dengan atom nukleofilik yang sama, basa yang lebih kuat adalah
Nu yang lebih kuat.
Contoh: –OH dan CH3CO2
–, dua nukleofil oksigen, ditentukan dengan
membandingkan nilai pKa dari asam konjugatnya (H2O dan CH3CO2H).
CH3CO2H (pKa = 4.8) adalah asam yang lebih kuat dari H2O (pKa = 15.7), jadi –OH
basa dan nukleofil yang lebih kuat dari CH3CO2–.

[2] Nukleofil yang bermuatan negatif selalu lebih kuat dari asam konjugatnya.
Contoh: –OH adalah basa yang lebih kuat dan Nu yang lebih kuat daripada H2O,
asam konjugatnya.
[3] Dari kanan-ke-kiri dalam baris tabel periodik, Nu dan kebasaan meningkat

Efek Sterik dan Nukleofilisitas
Nukleofilisitas tidak paralel dengan kebasaan ketika halangan sterik (Steric
hindrance) menjadi penting. Halangan sterik adalah penurunan reaktivitas yang
diakibatkan oleh adanya gugus berukuran besar (bulky) pada pusat reaksi.
Contoh: tabel pKa menunjukkan bahwa ters-butoksida [(CH3)3CO–] adalah basa
yang lebih kuat daripada etoksida (CH3CH2O–), etoksida adalah nukleofil yang lebih
kuat. Tiga gugus CH3 di sekitar atom O dari ters-butoksida menciptakan halangan
sterik, sehingga membuat basa yang besar ini lebih sulit untuk menyerang atom
karbon tetravalen

Halangan sterik menurunkan nukleofilisitas tetapi bukan kebasaan. Karena basa
menarik proton yang kecil dan mudah dijangkau, sehingga tidak terpengaruh oleh
halangan sterik.
Nukleofil, di sisi lain, harus menyerang karbon tetrahedral yang padat, sehingga gugus
yang besar (bulky) menurunkan reaktivitas.
Basa dengan halangan sterik merupakan nukleofil buruk disebut basa non-nukleofilik.
Kalium tert-butoksida [K+ –OC(CH3)3] adalah basa non-nukleofilik yang kuat.

Membandingkan Nukleofil dengan Ukuran Berbeda — Efek Pelarut

C
R
Br
:
R
R
Y
: :
..
..
Seperti apakah Nukleofil yang ideal ?
no way ! bad
STERIC PROBLEMS
Smaller
is better !
BESAR
KECIL
REAKSI SN2
Pada reaksi SN2, nukleofil menyerang orbital
hibrida sp3 pada arah yang berlawanan
dengan gugus pergi
:
..
..
X
:
-
good

:C N:
..
:F:
.. :Cl:
..
..
BOLA
KECIL
BENTUK
BATANG
NUKLEOFIL “IDEAL” YANG DIHARAPKAN
:N N N:
-
- -
- -
+
etc.
Bentuk ini
seharusnya
mudah untuk
mencapai
target !
azide
cyanide
Secara umum ide ini benar

F Cl Br I
1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A
- - - -
ion
terkecil
dan diduga ion terkecil (fluorida) adalah nukleofil
terbaik
….. tetapi, tidak selalu untuk beberapa kasus
OUR NAÏVE EXPECTATION
Halida diduga sebagai nukleofil yang baik:
Jari-jari ion:

F- 5 x 102
Cl- 2.3 x 104
Br- 6 x 105
I- 2 x 107
slowest
fastest
k
CH3-I + NaX CH3-X + NaI
Laju = k [CH3I] [X-]
LAJU RELATIF REAKSI HALIDA
MeOH
* MeOH solvates like water but dissolves everything better.
HASIL PERCOBAAN
SN2

SOLVASI
Solvasi membalikkan ide mengenai ukuran

F
- 120 Kkal / mol
- Fasa gas
F-
H O
H
Larutan air
H
O
H
KALOR PELARUTAN
H
O
H
H O
H
F- (g) F- (aq)
KALOR SOLVASI
ION
TERSOLVASI
ENERGI DILEPASKAN JIKA ION BERADA DALAM AIR (PELARUT)
Interaksi antara ion dan
pelarut adalah jenis iktan
yang lemah.
Pada saat ini terjadi, energi
dilepaskan.
Solvasi menurunkan energi
potensial nukleofil, sehingga
menjadi kurang reaktif

F Cl Br I
1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A
ION HALIDA
kalor
solvasi
dalam H2O - 120 - 90
Kkal / mol
- 65
X(H2O)n
-
- - - -
peningkatan solvasi
- 75
ION KECIL TERSOLVASI LEBIH BESAR DARI PADA ION BESAR
ion
terkecil
n terbesar n terkecil
JARI-JARI
ION

O
H
H
CH3CH2 O
H
H O
H
N
R
H
+
+ -
-
CH3 O
H
X-
H O
H
H O
H
H
O
H
M+
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
AIR SEBAGAI PELARUT
Ikatan polar OH
Air adalah molekul polar.
Atom O bermuatan negatif dan H bermuatan positif,
sehingga dapat mensolvasi kation dan anion

ION KECIL TERSOLVASI LEBIH BESAR DARI PADA ION BESAR
solvent
shell
- -
...lebih kecil
solvent shell
...mudah
lepas
…energi
potensial
besar
NUKLEOFIL
YANG LEBIH BAIK
I
F
- -
“Ukuran efektif” adalah yang terbesar.
H O
H
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O H
H O
H
H O
H
H
O
H
Makin besar solvasi menurunkan energi
potensial nukleofil.
Sulit untuk nukleofil yang tersolvasi lepas dari
solvent shell, sehingga ion kurang reaktif.
interaksi kuat
dengan pelarut
interaksi lemah
dengan pelarut

PELARUT PROTIK
water methanol ethanol amines
O
H
H
CH3CH2 O
H
H O
H
N
R
H
H
+
+ -
-
CH3 O
H
X-
H O
H
H O
H
H
O
H
M+
H O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
Air adalah contoh pelarut “protik”.
Pelarut protik adalah pelarut yang mempunyai:
Pelarut protik dapat membentuk ikatan hidrogen dan
mensolvasi kation dan anion.
ikatan O-H, N-H atau S-H.

Dalam pelarut protik, ion besar kurang disolvasi
(solvent shell lebih kecil) sehingga “ukuran efektif”
lebih kecil dan mempunyai energi potensial yang
besar.
Karena solvent shell lebih kecil pada ion besar,
akibatnya lebih mudah “lepas” dari pelarut
molekul yang mengelilinginya selama reaksi.
Sehingga energi potensialnya lebih besar
ION BESAR ADALAH NUKLEOFIL YANG LEBIH BAIK
DALAM PELARUT PROTIK
TIGA FAKTOR PENYEBABNYA :
1
2
3 Ion besar diduga lebih mudah
“terpolarisasi”.
see the next slide …..

POLARISABILITAS
Polarisabilitas menyatakan elektron kulit terluar pada
ion berukuran besar mudah terjadi distorsi, sedangkan
pada ion kecil tidak terjadi.
C Br
Distorsi pada ion besar lebih mudah karena awan orbital
lebih terdifusi.
Nukleofil “tertarik” ke pusat reaktif.
VERY
HYPOTHETICAL

Umumnya semakin kuat basa
semakin baik sebagai nukleofil
KEBASAAN
Prisip ini berlaku dalam satu periode, dimana
atom tidak terlalu berbeda dalam ukuran, dan
tersolvasi hampir sama.
OH- adalah nukleofil yang lebih baik dari F-

KECENDERUNGAN NUKLEOFILITAS
DALAM PELARUT PROTIK

KECENDERUNGAN NUKLEOFILITAS DALAM
H2O ATAU PELARUT “PROTIK” LAINNYA
CH3
- NH2
- OH- F-
PH2
- SH- Cl-
Br-
I-
Nukleofilitas meningkat (BARIS)
Nukleofilitas
meningkat
(KOLOM)
GOL. IV V VI VII
kebasaan
Semakin tersolvasi,
ukuran efektif semakin besar,
sehingga menurunkan energi potensial
kebasaan

PELARUT APROTIK
S
CH3 CH3
O
C
H N
O
CH3
CH3
N P N
O
N
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
C
CH3 CH3
O
CH3 C N
dimethylsulfoxide
dimethylformamide
hexamethylphosphoramide
acetone acetonitrile
+
- -
+
PELARUT APROTIK
TIDAK PUNYA
IKATAN OH, NH, ATAU SH
“DMSO”
“DMF”
“HMPA”
Pelarut aprotik tidak
membentuk ikatan hidrogen

PELARUT APROTIK MENSOLVASI KATION,
TIDAK MENSOLVASI ANION (NUKLEOFIL)
Nukleofil “free”
(tidak tersolvasi),
kecil dan tidak
dilindungi oleh
solvent shell.
-
-
+
+
X-
M+
S
O
CH3 CH3
S
O
H3C CH3
S
O
CH3
CH3
S O
H3C
H3C
penuh sesak
(crowded)

C
H N
O
CH3
CH3
M+
CH3
H3C
O
N H
C
X-
DIMETHYLFORMAMIDE
nukleofil “free”
(tidak tersolvasi)

NUKLEOFILITAS DALAM PELARUT APROTIK
CH3
- NH2
- OH- F-
PH2
- SH- Cl-
Br-
I-
Nukloefolitas meningkat (BARIS)
Nukleofilitas
meningkat
(KOLOM)
GOL. IV V VI VII
Arah panah pada KOLOM berbeda dalam pelarut protik
kebasaan
Ukuran ion
menurun

MENGAPA TIDAK SELALU DIGUNAKAN
PELARUT APROTIK UNTUK SN2 ?
Karena masalah BIAYA
Air, etanol, metanol and aseton lebih murah,
terutama air
Water “free”
Methanol $14.70 / L
Ethanol $15.35 / L
Acetone $16.60 / L
DMSO $47.50 / L
DMF $33.75 / L
HMPA $163.40 / L
Cheapest grades available, Aldrich Chemical Co., 2000.

PELARUT
APA PELARUT YANG BAIK UNTUK SN1 DAN SN2 ?

Reaksi SN1 lebih menyukai pelarut polar-protik
sehingga dapat mensolvasi anion dan kation yang
terbentuk dalam tahap penentu laju.
R-X R+ + X-
tahap
penentu laju solvasi kedua ion
mempercepat ionisasi
PELARUT SN1 = POLAR-PROTIK
karbokation
ion

Reaksi SN2 lebih menyukai pelarut “non-polar”, atau
pelarut polar-aprotik yang tidak mensolvasi
nukleofil
C
R
Br
:
:
..
..
R
R
X
:
Lebih kecil lebih baik !
KECIL,
TIDAK TERSOLVASI
PELARUT SN2 = NONPOLAR
ATAU POLAR-APROTIK

KARBOKATION BEREAKSI SAMA DENGAN SEMUA NUKLEOFIL
SN1
SN2
NUKLEOFIL YANG LEBIH BAIK, LEBIH CEPAT BEREAKSI, PRODUK
LEBIH BANYAK
INGAT!!
Nukleofil tidak terlibat dalam tahap penentu laju.
Nukleofil terlibat dalam tahap penentu laju reaksi.

Kapan Mekanisme SN1 atau SN2?
Bagaimana kita mengetahui apakah suatu reaksi terjadi dengan mekanisme SN1
atau SN2?
Cek empat faktor berikut:
• Alkil halida — CH3X, RCH2X, R2CHX, atau R3CX
• Nukleofil — kuat atau lemah
• Gugus pergi (leaving group)— baik atau buruk
• Pelarut — protik atau aprotik

The Alkyl Halide—The Most Important Factor

SOAL
Lengkapi dan tentukan apakah reaksi di bawah ini
melalui mekanisme SN1 atau SN2!

PENATAAN ULANG
KARBOKATION
REAKSI SN1

Pada reaksi SN1, terbentuk intermediet karbokation.
Karbokation dapat mengalami penataan ulang jika
proses tersebut dapat menghasilkan karbokation
yang lebih stabil.
Contoh:

C C
CH3
+
:
PENATAAN ULANG
metil bergeser dengan
Pasangan elektronnya
Contoh:

JENIS PENATAAN ULANG KARBOKATION
C C
CH3
+
+
C C
H
C C
+
1,2-methyl shift
1,2-hydride shift
1,2-phenyl shift
migrasi metil
migrasi hidrogen
migrasi fenil
Gugus berpindah beserta elektron ikatan

+
CH3
H3C
+
CH3
CH3
H
MENGAPA TERJADI PENATAAN ULANG ?
Karbokation sekunder
Karbokation tersier
PENATAAN ULANG
KARBOKATION
UNTUK MENCAPAI
ENERGI YANG LEBIH
RENDAH
Energi karbokation
3o < 2o < 1o < CH3
+
energi
menurun
terendah tertinggi

GUGUS MANA YANG BERMIGRASI ?
C CH
H
H3C CH3
+
C CH
H3C CH3
H
C CH CH3
CH3
H
C CH
H
H3C CH3
+
+
+
tertiary
benzylic
Gugus yang menghasilkan
karbokation terbaik yang
akan bermigrasi
yes
secondary
benzylic
secondary
no
no
Kompetisi antara
H, Me dan Ph ?
BINGO !

PEMBESARAN CINCIN
CH2
OH CH2
+ +
OMe
CH2
+
Jika karbokation terbentuk di sebelah
cincin kecil yang tegang (siklopropana
atau siklobutana), cincin tersebut dapat
membesar.
MeOH
H2SO4
MeOH
Sehingga mengurangi tegangan cincin.
C
C
CH3
+
C
C
CH2
+
C
C
CH2
+
C
C
CH3
+
=
SEPERTI HALNYA MIGRASI METIL!
1o 2o

DO YOU HAVE A CARBOCATION?
STOP
E
X
T
R
E
M
E
R
E
G
N
A
D
STOP - LOOK - THINK
ALWAYS
EVALUATE FOR A
REARRANGEMENT
CAN YOU FORM A BETTER CARBOCATION ?

�ݺ�ߣ

Alkil Halida Substitusi Kimia Organik Semester 2

Recommended

More Related Content

Similar to Alkil Halida Substitusi Kimia Organik Semester 2 (20)

Alkil Halida Substitusi Kimia Organik Semester 2