�ݺ�ߣ

Кафедра физической и коллоидной химии
Национальный фармацевтический университет
Тема лекции:
«Классификация
гальванических элементов.
Потенциометрия»
под ред. проф. Блажеевского Н.Е.
Лектор: доцент Бондаренко Наталья
Юрьевна

План лекции:
1. Классификация гальванических элементов (ГЭ).
2. Потенциометрия.
Литература:
1. Физическая и коллоидная химия / В. И. Кабачный,
Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – 2-е изд., перераб. и доп.
– Х. : Изд-во НФаУ, 2010. – 432 с.
2. Сборник задач по физической и коллоидной химии /
В. И. Кабачный, Л. К. Осипенко, Л. Д. Грицан и др. – Х. :
Изд-во НФАУ, 2000. – 224 с.

Метод потенциометрии базируется на измерении
электродвижущей силы (ЭДС) ГЭ, состоящего из двух электродов:
индикаторного (записывают справа) и электрода сравнения
(записывают слева), погружённых в один и тот же раствор
электролита («цепи без переноса» ионов), или в разные по составу
растворы, соединённые жидкостным контактом – солевым
мостиком («цепи с переносом» ионов).
Для ГЭ используют условную запись (схему): указывается
(справа налево) материал электрода (индикаторного), далее –
раствор электролита, в который погружён этот электрод, затем
раствор, в который погружён другой электрод (сравнения), а затем
– материал этого электрода. Вертикальные линии между
электродами и растворами указывают на границы раздела фаз, а
растворы разделяют двумя вертикальными линиями (при
отсутствии так называемого «жидкостного» или «диффузинного»
потенциала), или пунктиром, если он есть. ГЭ на примере двух
«металлических» электродов имеет вид:
Металл 1 раствор 1 раствор 2 Металл 2

Максимальная разница равновесных потенциалов
между электродами ГЭ, находящегося в разомкнутом
или компенсированном состоянии (условие
отсутствия тока в цепи), называется
электродвижущей силой (ЭДС) и обозначается Е.
ЭДС всегда является положительной величиной и
численно равна значению разницы величин
потенциалов индикаторного электрода и электрода
сравнения, который записывают слева в схеме записи
элемента.
Единицы измерения – В. При отсутствии
диффузионного потенциала в «цепях с переносом»
или в «цепях без переноса»:
Е = φправ – φлев

КЛАССИФИКАЦИЯ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ

Гальванические элементы классифицируют по
разным признакам:
1. по обратимости:
 обратимые;
 необратимые.
2. по наличию или отсутствию жидкостной
границы:
 цепи с переносом;
 цепи без переноса.
3. по характеру процесса:
 химические;
 концентрационные.

Для обратимого гальванического
элемента должны соблюдаться следующие
условия:
обратимость электрохимической реакции,
протекающей в элементе;
равновесные условия работы элемента, то
есть элемент должен давать бесконечно
малый ток; для этого его ЭДС должна
компенсироваться разностью потенциалов
внешнего источника тока.

Рассмотрим эти понятия на примере ГЭ «Даниэля – Якоби».
Элемент Даниэля – Якоби
Состоит из цинкового и медного электродов, погружённых в
растворы своих солей.
Цинк обладает более высокой способностью посылать ионы в
раствор, чем купрум. Поэтому, если замкнуть электроды,
избыточные электроны с цинкового электрода будут двигаться в
направлении медного электрода, обуславливая возникновение
электрического тока в цепи за счёт окислительно-
восстановительной реакции:
Общее уравнение реакции
Zn + Cu2+
Zn2+
+ Cu
000
0
22
2
2
lg
059,0
Zn
Zn
Cu
Cu
Zn
Cu
E
a
a
z
EE
++
+
+
−=
+=
ϕϕ
)(
4
)(
CuCuSOZnSOZn +−
4
где Е0
– стандартная ЭДС.
( )
Zn
Zn
Cu
Cu
BE ++ −= 22 ϕϕ

Необратимый гальванический элемент
Примером такого ГЭ может быть цепь, которая состоит из
цинкового и медного электродов, погружённых в раствор
электролита – купрум сульфата :
В этом элементе при его работе протекает реакция:
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
При приложении извне разницы потенциалов, превышающей
ЭДС элемента, будет наблюдаться растворение меди на
медном, а также её выделение на цинковом электроде.
Следовательно, необратимость этого элемента связана с
необратимостью реакции, которая протекает на цинковом
электроде (из-за отсутствия ионов цинка).
( ) ( )+CuCuSOZn– 4

Цепь с переносом (ионов):
электроды погружены в разные по природе растворы электролитов,
контактирующие между собой.
Примеры:
ZnZnSО4CuSО4Cu;
PtH2HClKClAgCl, Ag;
Ag, AgClKClCH3COOHcтекл. мембр.HClAgCl, Ag;
PtH2HClKClНg2Cl2, Нg
В цепях с переносом на границе раздела двух электролитов
различной концентрации и/или природы ионов (за счёт разной
подвижности ионов (анионов и катионов) и скорости диффузии)
возникает диффузионный потенциал (φд), являющийся
неравновесным (изменяется во времени): Е = φправ – φлев+ φд.
Для его нивелирования используют стеклянные трубки,
заполненные насыщенными растворами электролитов, ионы
которых имеют близкие по величине подвижности и скорости
диффузии (КСl, KNO3, NH4NO3 и др.). Заполненные трубки
называются “солевыми электролитическими мостиками” (см.
пример 3 и 4, φд= 0).

Цепь без переноса :
оба электрода погружены в один раствор, жидкостная
граница отсутствует.
PtH2HClAgCl,Ag – водородно-хлорсеребрянный
элемент;
Pt | Н2 | H2O | О2 | Pt – водородно-кислородный элемент;
Ag, AgClKClcтекл. мембр.HClAgCl, Ag –
– хлорсеребрянный элемент;
Pb, PbSО4 | H2SO4 | PbO2, Pb – cвинцовый аккумулятор;
Cd, Hg|CdSO4| Hg2SO4, Hg – стандартный элемент Вестона.
ЭДС таких элементов: Е = φправ – φлев

Химическая цепь
– это электрохимическая система, состоящая
из двух разных по природе электродов;
источником электрической энергии является
электрохимическая реакция, которая
протекает в этом ГЭ. Все рассмотренные выше
ГЭ являются химическими, например,
рассмотренный выше элемент Даниэля-Якоби.
Е = φправ – φлев

Концентрационные цепи
состоят из двух одинаковых электродов, опущенных в растворы
электролитов с разными активностями ионов. Кроме скачков
потенциалов, возникающих на электродах, на границе раздела
растворов с разной концентрацией (активностью) в
концентрационном ГЭ также возникает ещё один скачок
электрического потенциала – диффузионный потенциал (φд).
Диффузионные потенциалы зависят от разницы концентраций
растворов и от подвижностей ионов электролита. Зависимость φд от
этих параметров выражается уравнением:
где u– – подвижность аниона,
u+ – подвижность катиона.
Следовательно, ЭДС концентрационного ГЭ с переносом будет
состоять из трёх скачков потенциала и уравнение для Ек будет иметь
вид: д
1
2
к lg
059,0
ϕ+=
a
a
z
E)(
a
3
a
)(
gAgNOAAgNOgA +−
21
3
φ1 φд φ2
(а2 > а1)
( )
( )
,lg
059,0
1
2
д
a
a
zuu
uu
⋅
+
−
=
+−
+−
ϕ

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрия – это электрохимический метод
исследования свойств растворов электролитов (определение
состава вещества или термодинамических характеристик
реакций), основанный на измерении ЭДС ГЭ (при условии
протекания бесконечно малого тока в цепи).
Различают прямую потенциометрию (ионометрию) –
непосредственное измерение равновесного потенциала, а затем
и активности ионов в растворе, и непрямую –
потенциометрическое титрование – регистрация изменения
потенциала в процессе протекания химической реакции между
определяемым веществом и титрантом.
Прямая потенциометрия используется для определения
термодинамических характеристик реакций, протекающих в
ГЭ. Все расчёты в этом методе базируются на использовании
уравнения Нернста.

При потенциометрическом титровании определение
активности ионов в растворе осуществляют по результатам
установления конечной точки титрования (КТТ), измеряя
ЭДС цепи ГЭ, состоящего из индикаторного (обратимого
к определяемому иону или титранту) электрода и
электрода сравнения, или двух индикаторных электродов
(дифференциальное титрование), погружённых в исследуемый
раствор («цепь без переноса»). В качестве измерительного
прибора используют потенциометр или
цифровой вольтметр (иономер),
позволяющий осуществлять измерения
с точностью до ± 1мВ.
Выбор индикаторного электрода зависит
от природы определяемого вещества или
титранта.

Потенциометрия используется для расчётов
термодинамических характеристик реакций, протекающих в ГЭ:
ΔG0
, ΔH0
, ΔS0
, Kравн.
Химическая работа равна электрической, поэтому
где Е0
– стандартная ЭДС гальванического элемента.
Если начальные активности реагирующих веществ равны
1моль/л, то ΔG=ΔG0
, а Е = Е0
, где ΔG0
и Е0
– стандартная энергия
Гиббса и стандартная ЭДС соответственно. Из теории
химического равновесия известно, что
где К – константа равновесия реакции. Следовательно:
и
Изучая зависимость ЭДС ГЭ от температуры, можно определить
энтальпию и энтропию реакции:
,Δ 00
nFEG =−
,lnΔ– 0
КTRG =
КTRnFEG lnΔ– 00
== .ln 0
E
RT
nF
K =






−⋅⋅−=
dT
dE
TEFzHΔ
dT
dE
Fz
dT
Gd
S r
r
⋅⋅=−=
Δ
Δ

Спасибо за внимание!Спасибо за внимание!

�ݺ�ߣ

Электрохимия II часть (рус)

Recommended

More Related Content

What's hot (18)

Similar to Электрохимия II часть (рус) (20)

More from kassy2003 (20)

Электрохимия II часть (рус)