�ݺ�ߣ

Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam
Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ
Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Điện thoại: 8647256 ext. 5681
Email: ptsnam@hcmut.edu.vn
1

Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG
* Hiệu ứng sự dịch chuyển điện tử trong phân tử
ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng, khả năng phản
ứng, tính acid-base…

Chia làm 2 loại:
a. Hiệu ứng điện tử:
• HU cảm ứng I (inductive effect)
• HU liên hợp C (conjugation effect)
• HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect)

b. Hiệu ứng không gian:
• HU không gian loại 1
• HU không gian loại 2
2
• HU ortho

I. Hiệu ứng cảm ứng

I.1. Định nghĩa
• HU cảm ứng sự dịch chuyển điện tử của các
liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử có độ
âm điện khác nhau phân tử phân cực
• Ví dụ:
H H H

H C3 C2 C1 Cl

H H H
Độ âm điện Cl > C sự dịch chuyển đtử C1-Cl,
C2-C1, C3-C2 3

I.2. Phân loại

a. HU cảm ứng dương (+I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng nhường điện tử

b. HU cảm ứng âm (-I)
• Gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử
có khuynh hướng hút điện tử

* Quy ước:
• C-H có I = 0
• Chiều chuyển dịch đtử :
• Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường
điện tử > H cho +I (và ngược lại) 4

I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng

• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện
tích + Cho –I

• Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện
tích - cho +I

• Điện tích càng mạnh I càng mạnh, nhóm
nguyên tử mang điện tích có I mạnh hơn trung
hòa

-N(+)R3 -O(+)R2 -I
-O- -N(-)H +I
-O(+)R2 > -OR
5

•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ
trái qua phải
-I: -NR2 < -OR < -F

•Trong cùng 1 phân nhóm chính : -I giảm từ trên
xuống dưới
-I: -F > -Cl > -Br > -I
-I: -OR > -SR > -SeR

• Các nhóm alkyl luôn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ
bậc 1 đến C bậc 3

+I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3
6

Các nhóm không no đều mang –I, tăng dần
theo độ không no

-I: R2C=CR- < < RC C

HU cảm ứng giảm dần theo mạch C ảnh
hưởng đến tính chất của phân tử

Ví dụ Ka.105 của các acid:
CH3CH2CH2COOH 1.5
CH3CH2CH(Cl)COOH 139
CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9
ClCH2CH2CH2COOH 3.0 7

II. Hiệu ứng liên hợp
II.1. Định nghĩa

Hệ liên hợp: là những phân tử có liên kết π & α ở
vị trí luân phiên nhau

Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

8

HU liên hợp sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên
hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực

Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phân
bố đều trên các C

Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO
Độ âm điện của O > C nhóm C=O sẽ hút điện tử π
của hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π)

9

CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2

N có đôi điện tử tự do (p) có xu hướng nhường
điện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p)

Cl NH2

Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!)
10

II.2. Phân loại

II.2.1. HU liên hợp dương (+C)

Các ntử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy
điện tử từ bản thân nó ra hệ liên hợp +C

• Đặc điểm của +C:
a. Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử
chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang
+C
-O- -S- -ÖH -ÖR SH SR
H
NH2 NR2 N C CH3 -F -Cl -Br -I
11
O

b. Các ion mang điện tích âm có +C mạnh hơn các
nguyên tử trung hòa
+C: -O- > -OR -S- > -SR

c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm
tử trái qua phải
+C: -N(R)2 > -OR > -F

d. Trong cùng 1 phân nhóm chính: +C giảm từ
trên xuống dưới
+C: -F > -Cl > -Br > -I
+C: -OR > -SR > -SeR
12

II.2.2. HU liện hợp âm (-C)

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng
hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó -C

• Đặc điểm của –C:

a. Đa số các nhóm nguyên tử mang –C là những
nhóm không no

-NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2

13

b. Trong các nhóm C=Z: -C phụ thuộc Z
Z có độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh

-C: C=O > C=NR > C=CR2

c. Đối với các nhóm nguyên tử tương tự:
điện tích càng lớn thì –C càng mạnh

-C: C=N+R2 > C=NR

14

II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp

a. HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp

*** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!!
O

H CH2 CH CH C
H

O
H CH2 CH CH CH CH C
H

Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau
15

Tốc độ phản ứng giống nhau:

OH
O O
-
OH
RCHO + H CH2 CH CH C R C CH2 CH CH C
H H
H

O
RCHO + H CH2 CH CH CH CH C OH-
H

OH
O
R C CH2 CH CH CH CH C
H
H

16

b. Một số nhóm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ
thay đổi tùy thuộc vào nhóm ntử liên kết với nó
-
O O
+ NH2
N

-C6H5: +C -C6H5: -C

c. HULH chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng

H R
C6H5NH2 N C6H5NR2 N
H R

+C của –NR2 giảm so với –NH2 17

III. Hiệu ứng siêu liên hợp

III.1. HU siêu liên hợp dương (+H)

Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H
với hệ đtử π (C=C, -C6H5 …), hoặc trong carbocation
(vd: (CH3)3C+) hay gốc tự do (vd: (CH3)3C.)

18

•Xét phản ứng:

CH3-CH=CH-CH2-CH3 + HCl

Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là:
CH3-CH2-CHCl-CH2-CH3

Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm
chính là:

H

HCl
H C CH CH CH2 CH3 CH3 CHCl CH2 CH2 CH3
+δ −δ
H
19

+H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều:

H H H

+H: H C > H3C C

H

20

III.2. HU siêu liên hợp âm (-H)

Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ
đtử π (C=C, -C6H5…)

F

C F

F

21

IV. Hiệu ứng không gian

Là những loại hiệu ứng do kích thước của các
nhóm thế trong phân tử gây nên

IV. 1. HU không gian loại 1 (S1)

Do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng
không gian đáng kể cản trở không cho 1 nhóm
chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử
hay ion khác
CH3 CH3

O O + H2N OH HO N O + H2O

CH3 CH3
22

IV. 2. HU không gian loại 2 (S2)

Do các nhóm thế có kích thước lớn hệ liên hợp
bị mất tính phẳng không cho 1 số phản ứng
Xảy ra

R R
H3C H3C
N + Cl-N N+ N N N
H3C H3C
R R

• R = H: phản ứng xảy ra
• R=-CH3: hệ liên hợp mất tính phẳng +C
của –N(CH3)2 giảm mạnh phản ứng không
xảy ra 23

IV. 3. Hiệu ứng Ortho

Gây ra bởi các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng
benzene

gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị
trí khác

HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên
kết H)

24

Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của
benzoic acid C6H4(R)COOH

Vị trí / R OH F NO2

o- 10.5 54.4 67.1

m- 8.3 13.7 32.1

p- 2.9 7.2 37.6

Lưu ý: -I của NO2 > -I của F
25

Tính acid:
H H H
O O O O O O
C H C C
O
> >
OH
OH
•o-: OH có –I hút đtử & liên kết H O-H trong COOH phân
cực mạnh nhất

•p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài
mạch C O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất

•lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-π-
σ …C=O
trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! càng
26
làm cho tính acid của m- > p-

•Tính acid của C6H4(F)COOH: o- > m- > p-

do –I giảm theo chiều dài mạch C

Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của
–F, Cl, Br, I: -I > +C

•Tính acid của C6H4(NO2)COOH: o- > p- > m-

27

-
- O +O
O +O N
N H
O

OH

o-nitrophenol: liên kết H nội phân tử tosôi thấp,
không tan trong nước có thể chưng lôi cuốn hơi
nước

p-nitrophenol: chỉ có liên kết H ngoại phân tử trong
nước tan tốt trong nước, tosôi cao
28

V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính
acid – base và độ bền của carbocation

V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid

• Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I
tính acid giảm

• Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H
càng phân cực
29

Tính acid của các acid:
F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) >
Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) >
NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) >
Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) >
HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) >
CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH (4.87) >
(CH3)3C-COOH (5.03)
30

Nhóm thế càng xa Cα ảnh hưởng càng
yếu do I giảm mạnh:

Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH >

F3C-CH2-CH2-COOH

31

V.2. Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp
lên tính acid

• Tính acid của alcohol < phenol

• Nhóm thế có –C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại

-
Tính acid: +C, -I
O +O
H
N -I, -C +I
H H C H +H, +I
H NH2
C
> > H
> >

O O O O O
H H H H H

Thông thường (không luôn luôn!) : C > H > I 32

a. Acid béo không no:

• Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do
C=C có –I)

• Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng
mạnh

• Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong –
COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!!

• Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) >
CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) >
CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83)
33

• Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì
vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I
của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C
liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng
không có +C!!!

• Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) >
CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25)
34

b. Acid có vòng thơm:
•Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18)
do +C của C6H5- mạnh hơn –I

•Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế:
o-NO2-C6H5-COOH > p- > m-

• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p-
35

V.3. Ảnh hưởng lên tính base

• Mật độ điện tử trên N càng lớn tính base
của amine càng mạnh

• Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính
base của amine & ngược lại (-I, -C)

Tính base:

(CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 >
p-NO2-C6H4-NH2
36

• Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2
< p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2

p-NO2: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C
không ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn

-Cl: -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2

p-CH3O: +C mạnh hơn –I mật độ điện tử trên N
cao nhất base mạnh nhất

• Acid liên hợp càng yếu thì tính base càng mạnh
Tính base: HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- >
C6H5O- > CH3COO- 37

V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các
carbocation

• Điện tích dương trên các cation càng được giải
tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền

• Độ bền do hiệu ứng đẩy điện tử của +H, +I:

H
H H H
+ < HH C H
H C CH2 < H C C
H C C+
H HH C H
HH C H
H
H 38

Độ bền của carbocation:

(CH3)3C+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+

Do +C của -C6H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3

Điện tích càng được giải tỏa carbocation càng
bền

39

• Độ bền của carbocation:

H
H C CH2 < H3C O CH2 < H3C NH CH2
H

+C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH3
-NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng
mạnh hơn -NH- giải tỏa đtích dương mạnh
nhất bền nhất

• Gốc allyl CH2=CH-CH2+ hay C6H5-CH2+ rất bền
do +C của vinyl hay phenyl
40

�ݺ�ߣ

Ch2-Cac loai hieu ung-PTSN

Recommended

More Related Content

What's hot (20)

Viewers also liked (20)

Similar to Ch2-Cac loai hieu ung-PTSN (20)

Ch2-Cac loai hieu ung-PTSN